一种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，主要针对C/C复合材料的超高温防护，设计了一种低应力的交替涂层结构，即将零件放入电弧离子镀设备真空室中，经抽真空、通氩气、加负偏压溅射清洗、交替通入保护气体或保护气体和反应气体的混合气、引弧、沉积涂层、断电、冷却等阶段后取出零件得到涂层，该涂层结构在2273～3473K可有效降低涂层中的应力，防止碳化钽涂层开裂，同时，提供的电弧离子镀方法，可在一个真空室中即可进行交替涂层的叠加沉积，无需转移零件，没有污染性产物排出，环境友好，涂层前的溅射清洗和沉积中附加的偏压，可有效提高结合力，沉积速率较高。本发明所述制备方法，其工艺和操作都十分简便，便于工业化生产。
【专利说明】一种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属与碳化物涂层的制备方法，特别是一种高熔点金属与该金属 或其他高熔点金属的碳化物相互叠加的复合涂层的制备方法。适用于C/C复合材料零件的 高温防护，属于表面【技术领域】。
【背景技术】
[0002] C/C复合材料具有极好的高温力学性能，是唯一能在2000K以上使用的结构材 料，但其在643K以上时容易氧化，极大地限制了它的应用，在其表面制备一层抗氧化涂层， 可有效提高C/C复合材料的高温抗氧化性能。目前，在1923K以下，已具有成熟的涂层防 护体系和制备方法。在2273K及更高温度下，防护效果一直不令人满意。
[0003] 碳化钽涂层熔点高（4153K)、硬度高（1800HV)、化学稳定性好，耐颗粒冲刷、耐热 冲击、耐氧化，能在（3173?3473)K范围内保持一定的力学性能，可用来提高C/C复合材 料的抗氧化能力、承受更高的燃气温度或更长的工作时间。
[0004] 碳化钽涂层的制备方法目前主要有以下几种：一是化学气相沉积法，将钽的卤化 物(如五氯化钽）或有机前驱体(如草酸钽）作为气源，在一定温度下被氢气还原的同时，与 碳氢化合物气体发生反应，生成碳化钽涂层，但该方法使用的气源昂贵，合成不易，生成的 卤化氢等产物污染环境；二是溶胶-凝胶法，将钽的醇盐或无机盐作为前躯体，溶于溶剂且 发生反应形成溶胶，将溶胶涂在基体上，胶膜经凝胶、干燥和烧结后，获得碳化钽涂层，但该 方法反应周期长，涂层薄，且极易出现裂纹；三是反应溅射法，采用高能(如2KeV)高纯(如 99. 999%)氩气作为入射离子，在与钽靶和石墨靶表面原子的碰撞过程中，分别将其溅射出 来，溅射出来的钽原子和碳原子发生反应形成碳化钽，沉积在基体表面，但该方法沉积速率 低，涂层薄；四是反应蒸镀法，将钽丝加热至2273K以上，通入氢气和碳氢化合物与蒸发出 的钽原子发生反应，形成碳化钽涂层，但由于沉积过程中没有对基体表面进行活化，该方法 制备的涂层与基体的结合力较差。
[0005] 钥涂层、钽涂层和钨涂层的熔点高，分别为2890K、3287K和3680K，其延展性好， 可作过渡层，降低金属碳化物涂层(如碳化钽）与基体间的应力。钽涂层和钨涂层目前主要 采用化学气相沉积的方法制备，沉积速率较高，但气源昂贵，对设备具有腐蚀性，生成的卤 化氢等产物污染环境。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种在2273Κ?3473Κ下可以使用的低应力的金属及金属 碳化物叠加的复合涂层且可同步制备的方法，该制备方法简单、环保，适用于工业化生产。
[0007] 本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种金属与金属碳化物叠加的 复合涂层的制备方法，其特征在于：在电弧离子镀设备真空室中通入氩气，真空度保持 3ΧKT1Pa?5ΧKT1Pa,调节占空比0. 5?0. 8,负偏压200V?300V，将作为沉积源的金属 靶材放在弧源位置上作为电弧引燃，弧电流为150Α?220Α，沉积金属18min?25min后， 关闭弧源，通入反应气体乙炔或甲烷气体，减少氩气，使氩气和乙炔或甲烷气体的体积比为 1 :2?1 :5,真空度保持SXKT1Pa?SXKT1Pa,引燃放在弧源位置上的金属靶材，弧电流为 180A?220A，沉积金属碳化物18min?30min。
[0008] 本发明所述金属靶材为金属钽、金属钥或金属钨，且所述金属钽、金属钥或金属 钨的含量均在99. 95%以上。
[0009] 所述金属涂层为钽（Ta)层、钥（Mo)层或钨（W)层；所述金属碳化层为碳化钽层， 重复上述沉积金属涂层和沉积金属碳化物涂层的过程，沉积的所述金属的涂层和沉积的所 述金属碳化物的涂层叠加两次以上的涂层厚度为6μm?300μm;叠加涂层的厚度调制周 期为Iym?10μπι,叠加一次为一个调制周期,其中金属涂层的厚度为Ιμπι?9μπι,金属 碳化物涂层的厚度为1μm?9μm。所述调制周期是指一次沉积金属涂层的厚度和一次沉 积金属碳化物涂层的厚度之和，叠加两次以上的涂层厚度成为复合涂层厚度。
[0010] 所述氩气存储在氩气瓶中，所述乙炔或甲烷气体存储在乙炔或甲烷气瓶中；所述 氩气和乙炔或甲烷气体的体积比为1 :2?1 :5,其中氩气和乙炔气体体积比为1 :2?1 :4 或氩气和甲烷气体体积比为1 :3?1 :5时沉积碳化钽涂层的效果最佳。
[0011] 为了使涂层与所述C/C复合材料零件结合力好，在进行离子镀前须进行预处理： 即在温度200°c?300°C加热烘烤4h?12h，取出2h内经无油无水干燥高压氩气除尘处理 后放入真空度大于6XKT2Pa的离子镀真空室内。
[0012] 为了使涂层与所述C/C复合材料零件结合强度高，所述C/C复合材料零件经预处 理后再经溅射清洗：调节占空比为0. 5?0. 8,负偏压为600V?850V，清洗30s?120s。
[0013] 尤其是在占空比为0.5?0.8,负偏压为600V?850V时，清洗30s?120s;占空 比为0· 5?0· 8,负偏压为700V?850V时，再清洗30s?120s时清洗效果好。
[0014] 完成上述沉积金属涂层和沉积金属碳化物涂层的过程后，关闭弧源，且不再通入 乙炔，关加热、关偏压，冷却出炉。
[0015] 由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点： (1)本发明针对C/C复合材料零件的高温防护，设计了一种低应力的交替涂层结构，即 将零件放入电弧离子镀设备真空室中，经抽真空、通氩气、加负偏压溅射清洗、交替通入氩 气或氩气与乙炔或甲烷的混合气、引弧、沉积涂层、断电、冷却等阶段后取出零件得到涂层， 涂层结构中采用延展性好的钽、钥或钨作为过渡层，降低了涂层中的应力，防止碳化钽涂层 开裂，同时，提供的电弧离子镀方法，可在一个真空室中即可进行交替涂层的叠加沉积，无 需转移零件，没有污染性产物排出，环境友好，涂层前的溅射清洗和沉积中附加的负偏压， 可有效提1?结合力，沉积速率较
[0016] ( 2)本发明所述制备方法，其工艺和操作都十分简便，便于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1在C/C复合材料喉衬上制备的钽-碳化钽多层交替复合涂层的断 面图。 具体实施例
[0018] 以下各实施例仅用作对本发明的解释说明，其中的百分比无特殊说明，均以体积 百分比计。
[0019] 实施例1 : 一种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，包括以下步骤： (I)C/C复合材料零件的预处理：在200°C下加热烘烤12h。取出2h内采用无油无水 高压氩气进行吹尘处理后放入真空度大于6XKT2Pa离子镀真空室。
[0020] (2)涂层前的溅射清洗：放入电弧离子镀设备真空室中，加热温度160°C，真空 度4XKT2Pa,调节占空比为0.5,负偏压为600V，清洗50s，再调节占空比为0.6,负偏压为 850V，清洗 50s。
[0021] (3)沉积涂层过程：通氩气，真空度保持在4XKT1Pa,调节占空比为0. 5,负偏压 200V，引燃钽靶，弧电流为180A，沉积20min后，关闭弧源，通入乙炔，减少氩气，使氩气与乙 炔的体积比为1 :3,并保持真空度为4XKT1Pa,引燃钽靶，弧电流为200A，沉积20min后，再 次重复上述过程，总沉积时间为80min。关闭弧源，且不再通入乙炔，关加热、关偏压，冷却出 炉。制备出的涂层结构为：钽（1μm) +碳化钽（2μm) +钽（1μm) +碳化钽（2μm)。
[0022] 实施例2 : -种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，包括以下步骤： (1)C/C复合材料零件的预处理：在250°C下加热烘烤8h。取出2h内采用无油无水高 压氩气进行吹尘处理后放入真空度大于6XKT2Pa离子镀真空室。
[0023] (2)涂层前的溅射清洗：放入电弧离子镀设备真空室中，加热温度180°C，真空 度6XKT2Pa,调节占空比为0.6,负偏压为650V，清洗50s，再调节占空比为0.6,负偏压为 850V，清洗 50s。
[0024] (3)沉积涂层过程：通氩气，真空度保持在4XKT1Pa,调节占空比为0. 6,负偏压 250V，引燃钥靶电弧，弧电流为205A，沉积20min后，关闭弧源，通入乙炔，减少氩气，使氩 气与乙炔的体积比为1 :3,并保持真空度为4XKT1Pa,引燃钽靶电弧，弧电流为205A，沉积 20min后，再次重复上述过程，总沉积时间为80min。关闭弧源，且不再通入乙炔，关加热、 关偏压，冷却出炉。制备出的涂层结构为：钥（Iym) +碳化组（2μπι) +钥（Ium) +碳化组 (2μm)〇
[0025] 实施例3 : -种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，包括以下步骤： (l)c/c复合材料零件的预处理：在300°C下加热烘烤4h。取出2h内采用无油无水高 压氩气进行吹尘处理后放入真空度大于6XKT2Pa离子镀真空室。
[0026] (2)涂层前的溅射清洗：放入电弧离子镀设备真空室中，加热温度200°C，真空 度6XKT2Pa,调节占空比为0.6,负偏压为650V，清洗50s，再调节占空比为0.6,负偏压为 850V，清洗 50s。
[0027] (3)沉积涂层过程：通氩气，真空度保持在4XKT1Pa,调节占空比为0. 8,负偏压 300V，引燃钨靶电弧，弧电流为210A，沉积20min后，关闭弧源，通入乙炔，减少氩气，使氩 气与乙炔的体积比为1 :3,并保持真空度为4XKT1Pa,引燃钽靶电弧，弧电流为210A，沉积 20min后，再次重复上述过程，总沉积时间为80min。关闭弧源，且不再通入乙炔，关加热、 关偏压，冷却出炉。制备出的涂层结构为：鹤（1μm) +碳化钽（2μm) +鹤（1μm) +碳化钽 (2μm)〇
[0028] 表1为按实施例1、实施例2和实施例3制备方法得到的金属与金属碳化物叠加的 复合涂层的综合性能见表1。
[0029] 表 1
【权利要求】
1. 一种金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于：通入氩气，真空 度保持3 X lOla?5 X lOla，加热150°C?200°C，调节占空比0· 5?0· 8,负偏压200V? 300V，将作为沉积源的金属靶材放在弧源位置上引燃，弧电流为150A?220A，沉积金属 18min?25min后，关闭弧源，通入乙炔或甲烷气体，调节氩气，真空度保持3X 10_中&? 5X10^8,引燃放在弧源位置上的金属靶材，弧电流为180A?220A，沉积金属碳化物 18min ?30min〇
2. 如权利要求1所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于： 所述金属靶材为金属钽、金属钥或金属钨，且金属钽、金属钥或金属钨的含量均在99. 95% 以上。
3. 如权利要求1所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于： 所述氩气和乙炔或甲烷气体的体积比为1 :2?1 :5。
4. 如权利要求3所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于： 所述氩气和乙炔气体体积比为1 :2?1 :4或所述氩气和甲烷气体体积比为1 :3?1 :5。
5. 如权利要求1?4任一项所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其 特征在于：沉积金属涂层和沉积金属碳化物层前须进行预处理：在温度200°C?300°C加热 烘烤4h?12h，取出2h内经无油无水干燥高压氩气除尘处理后放入真空度大于6Xl(T 2Pa 的离子镀真空室内。
6. 如权利要求5所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于： 经预处理后再经溅射清洗：调节占空比为0. 5?0. 8,负偏压为600V?850V，清洗30s? 120s。
7. 如权利要求6所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在于： 所述溅射清洗为占空比为〇. 5?0. 8,负偏压为600V?850V时，清洗30s?120s ;占空比 为0· 5?0· 8,负偏压为700 V?850V，再清洗30s?120s。
8. 如权利要求1所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在 于：沉积的所述金属的涂层和沉积的所述金属碳化物的涂层叠加两次以上的涂层厚度为 6 μ m?300 μ m ;叠加涂层的厚度调制周期为1 μ m?10 μ m，其中金属涂层的厚度为1 μ m? 9 μ m，金属碳化物涂层的厚度为1 μ m?9 μ m。
9. 如权利要求7所述的金属与金属碳化物叠加的复合涂层的制备方法，其特征在 于：沉积的所述金属的涂层和沉积的所述金属碳化物的涂层叠加两次以上的涂层厚度为 6 μ m?300 μ m，叠加涂层的厚度调制周期为1 μ m?10 μ m ;其中金属涂层的厚度为1 μ m? 9 μ m，金属碳化物涂层的厚度为1 μ m?9 μ m。
【文档编号】C23C14/16GK104278237SQ201310272296
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】吴护林, 孙彩云, 李忠盛, 张隆平, 陈晓琴, 陈大军 申请人:中国兵器工业第五九研究所