一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层及制备方法，属于涂层制备【技术领域】，通过在球墨铸铁表面制备镀层均匀，致密的镍磷镀层，作为基体与热障涂层的过渡及基体保护涂层，在其上制备热障涂层，通过改善粘结层与基体之间的互扩散，能显著提高球墨铸铁的抗腐蚀性能及热障涂层的抗热震性能，延长了热障涂层的使用寿命。本发明可球墨铸铁表面制备镀层均匀，致密的镍磷镀层，厚度在20～35微米，显著提高了球墨铸铁的抗腐蚀性能。
【专利说明】一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于涂层制备【技术领域】，更加具体地说，特别是涉及一种在球墨铸铁表面化学镀抗热腐蚀镍磷镀层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]内燃机作为动力工业的基础，承载着将能源转化为工业产值的使命，具有重要的政治、经济和军事地位。内燃机工业的节能减排工作不仅关系到我国2020年单位GDP的二氧化碳排放比2005年下降40%至45%承诺的实现，更关系到我国的国家发展权。从长期发展战略来看，低成本高性能的碳/碳复合材料将是未来内燃机活塞材料发展的主流，然而在短期内，铸铁和铝合金仍将在内燃机活塞的制造中发挥主导作用。
[0003]“绝热发动机”或“低散热发动机”均是指采用耐高温隔热材料在热端部件制成热障层的发动机，以期降低能耗，提高热效率。实际应用的热障涂层大多采用双层结构:表层是以ZrO2为主的陶瓷(ThermalCeramicCoating, TCC),起隔热作用；陶瓷层与基体之间粘结层(Bond Coating, BC),起改善基体与陶瓷涂层物理相容性的作用。热障涂层的金属粘结层韧性好，可以分担部分机械载荷，因而可以使发动机热端部件在承受高的热负荷和强大的机械负荷方面有较好的表现。热障涂层的作用主要体现在隔热和保护内燃机热端部件金属基体这两方面。实验研究证明，球墨铸铁基体合金上制备热障涂层，经过几十小时的热循环试验，在粘结层与基体之间产生热生长氧化物，不规则的大块状氧化物存在易引起局部应力集中，致使热障涂层产生裂纹，进而脱落失效，基体金属受到进一步腐蚀。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了改善基体的抗热腐蚀性能，延长热障涂层的使用寿命，提出一种在球墨铸铁上利用化学镀技术制备抗腐蚀性能极好的镍磷层，再在其上依次制备粘结层和陶瓷层，可以有效提基体的抗热腐蚀性能，延长热障涂层的使用寿命。
[0005]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0006]一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其在基体与粘结层之间设置一层化学镀层，陶瓷热障涂层由三层构成，依次为化学镀层、粘结层和陶瓷涂层。
[0007]上述热障涂层的制备方法，按照下述步骤进行:
[0008]步骤I，在基体上通过化学镀制备镍磷层；
[0009]步骤2，在所述镍磷层上通过超音速火焰喷涂制备粘结层；
[0010]步骤3，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层；
[0011]步骤4，对上述制备的涂层进行循环热处理。
[0012]在所述步骤I中，所述基体在进行化学镀之前，对基体材料进行处理:表面用砂纸进行打磨，去氧化层，使基体表面平整光亮，然后顺序进行喷砂粗化、清洗除油、碱洗和酸洗，其中所述的喷砂工艺参数为:白刚玉Al203/60号，喷砂气压:0.8MPa，喷砂距离:100mm，喷砂角度:90° ;使用体积比为1:1的乙醇与丙酮混合液在超声波清洗器中清洗除油10?15min ;然后将试样放入温度为80?100°C，质量浓度为40?60g/LNa0H水溶液中碱洗
10?15min，然后用去离子水清洗干净；进行酸洗时，将经过碱洗得式样放入HF =HNO3 =H2O按体积比为5: (30?40): (50?65)的混合溶液中，进行酸洗粗化，时间为10?30S，然后用去尚子水清洗干净。
[0013]在所述步骤I中，进行化学镀镍磷层时，镀液(水溶液)组成如下:硫酸镍15_25g/L，还原次磷酸钠35?45g/L，硫酸铵30?50g/L，乙酸钠30?50g/L，乙酸铅0.5?1.5mg/L;控制pH6?7，温度70?80°C，时间40?60min，将得到的试样置于真空加热炉中，温度400。。，时间 I ?2h。
[0014]在所述步骤2中，在所述镍磷层上通过超音速火焰喷涂制备粘结层，所述粘结层的厚度为100?150 μ m，所述的超音速火焰喷涂工艺参数为:氧气的压力和流量分别为IMPa和17m3/h，氢气压力和流量分别为0.6MPa和40m3/h，送粉气体为氮气，其压力和流量分别为0.3MPa和0.3m3/h,喷涂距离为260?300mm，送粉量为20?40g/min，使用的粉末为美国苏尔寿美科公司(SulzerMetco)Amdry9951，成份为 Co-32N1-21Cr_8Al-(X 5Y (wt%,32% Ni, 21% Cr, 8% Al, 0.5% Y，其余为 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22%22Cr,10% Al,l% Y,其余为Ni)，粉末粒度为10?100 μ m，优选20?45 μ m。
[0015]在所述步骤3中，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层，厚度为200?500 μ m,优选200?300 μ m,所述的大气等离子喷涂工艺参数为:喷涂距离为80?180mm，优选100?150mm，送粉气体为氮气，其压力和流量分别为0.6MPa和lm3/h，送粉率为20?40g/min，工作气体的主气为氩气，压力和流量分别为0.6Mpa和3m3/h，次气为氢气压力和流量分别为0.6Mpa和0.07m3A,喷涂功率在20?50kw，喷涂电流400?800A，枪速为300-600mm/s，所述陶瓷层原料组分为 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0016]在所述步骤4中，选择普通大气环境中进行，将有制备陶瓷层的一面加热至850-9500C，保温扩散至少2min，优选10?30min，同时利用压缩空气对背面基体进行冷却，保证基体温度小于500°C，优选300?400°C，而后通过水冷方式降温至20?40°C ;进行热循环处理时，一次热循环需要用时为t，累计循环次数为n，进行热循环处理的时间(nX t)至少50h，优选80— 95h。
[0017]在制备得到含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层后，采用步骤4的方法进行热循环实验，即在相同处理条件下反复进行升温和降温过程如下:在大气环境中，试样制备陶瓷层的一面加热至900°C，保温扩散时间2min，而后水冷方式降温至20°C，进行循环实验；利用压缩空气对背面基体进行冷却，保证基体温度300°C。
[0018]如附图7所不,未经化学镀试样1、2、3号；含有镍磷镀层试样4、5、6号。陶瓷层出现明显脱落，即认定为试样失效。1、2、3号试样在累积循环589次、646次和1005次，陶瓷层剥离，宏观形貌如图(I)、(2)、(3)所示。。4、5、6号试样经过累积循环1248次，1441次和1354次，陶瓷涂层剥落，宏观形貌如图(4)、(5)、(6)所示。经化学镀镍磷抗热腐蚀过渡底层，寿命提高了 79.3%，效果明显。
[0019]本发明的技术方案通过化学镀抗热腐蚀镍磷过渡底层来延长热障涂层的使用寿命，形成的热障涂层，包括基底合金材料、设置在所述基体上的N1-P镀层以及基体与镀层界面上的互扩散层、设置在所述化学镀层上的Co-Ni基粘结层、设置在所述Co-Ni基粘结层上的以C1-Al2O3或(Cr，AD2O3为主的热生长氧化层(即在所述粘结层和陶瓷层之间形成以a -Al2O3或(Cr，AD2O3为主的热生长氧化层)、设置在所述热生长氧化层上的金属陶瓷层。所述的基底合金材料为用于内燃机或陆用燃气轮机的球墨铸铁QT-500 (wt%, C:2.96~
3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余为 Fe);所述的热障涂层的粘结层为 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr,10% Al,l% Y,其余为 Ni)或 CoNiCrAH(AMDRY9951，Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%,32% Ni,21% Cr,8%ΑΙ,Ο.5% Y，其余为 Co)，陶瓷层的成分为 92% Zr02-8%Y203 (wt%)。
[0020]本发明的技术方案通过在传统的双层热障涂层系统的基础上设置化学镀N1-P阻扩散层如图8所示，含有抗热腐蚀过渡底层热障涂层系统由四部分组成，分别是QT-500、N1-P、BC、TC。图9为未经化学镀试样经646次热循环实验后截面微观形貌，可以看出，在粘结层与基体界面上已经产生TGO层，其特征是靠近粘结层的一面生成连续、致密的氧化层，主要成分是Al2O3，这一层氧化物的存在一定程度上阻挡了来自界面之间的元素扩散；而靠近基体的一侧发现有大量孔隙及大块状氧化物，主要成分是尖晶石类氧化物Cr2O3，这是由于在热循环过程中，Al元素大量优先选择向粘结层与陶瓷层界面扩散并生成致密连续的TGO层，而在氧化后期出现贫Al现象。从下表和图10可以发现Cr元素比例占到15.2%，Cr元素在粘结层与基体界面聚集生成大块状氧化物，其容易引起局部的应力集中，进一步成为裂纹萌生的部位，最终造成陶瓷涂层脱落失效。
[0021]
【权利要求】
1.一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其特征在于，在基体与粘结层之间设置一层化学镀层，陶瓷热障涂层由三层构成，依次为化学镀层、粘结层和陶瓷涂层，其中所述化学镀层为N1-P镀层，所述粘结层为Co-Ni基粘结层，所述陶瓷层组分为92wt %Zr02-8wt%Y203，在所述粘结层和陶瓷层之间形成以a -Al2O3或(Cr，Α1)203为主的热生长氧化层。
2.根据权利要求1所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其特征在于，进行化学镀镍磷层时，镀液(水溶液)组成如下:硫酸镍15-25g/L，还原次磷酸钠35~45g/L，硫酸铵30~50g/L,乙酸钠30~50g/L,乙酸铅0.5~1.5mg/L;控制pH6~7,温度70~80°C，时间40~60min，将得到的试样置于真空加热炉中，温度400°C，时间I~2h。
3.根据权利要求1所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其特征在于，所述粘结层为 NiCrAlY:N1-22Cr-10Al-lY (wt%,22% 22Cr, 10% Al, I % Y,其余为 Ni)或CoNiCrAlY(AMDRY9951, Co-32N1-lCr-8Al-0.5Y, wt%, 32% Ni, 21 % Cr, 8% Al, 0.5% Y,余为Co)，通过超音速火焰喷涂制备粘结层，所述粘结层的厚度为100~150 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其特征在于，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层，所述陶瓷层组分为92wt% Zr02-8wt%Y203，厚度为200~500 μ m,优选200~300 μ m。
5.根据权利要求1所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层，其特征在于，所述的基底合金材料为用于内燃机或陆用燃气轮机的球墨铸铁QT-500 (wt%,C:2.96~3.35 ;Si:2.34 ~2.86 ；Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余为 Fe)。
6.一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤I，在基体上通过化学镀制备镍磷层； 步骤2，在所述镍磷层上通过超音速火焰喷涂制备粘结层； 步骤3，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层； 步骤4，对上述制备的涂层进行循环热处理；` 在所述步骤I中，进行化学镀镍磷层时，镀液(水溶液)组成如下:硫酸镍15-25g/L，还原次磷酸钠35~45g/L，硫酸铵30~50g/L，乙酸钠30~50g/L，乙酸铅`0.5~1.5mg/L;控制pH6~7，温度70~80°C，时间40~60min，将得到的试样置于真空加热炉中，温度400。。，时间 I ~2h ; 在所述步骤2中，在所述镍磷层上通过超音速火焰喷涂制备粘结层，所述粘结层的厚度为100~150 μ m，所述的超音速火焰喷涂工艺参数为:氧气的压力和流量分别为IMPa和17m3/h，氢气压力和流量分别为0.6MPa和40m3/h，送粉气体为氮气，其压力和流量分别为`0.3MPa和0.3m3/h,喷涂距离为260~300mm，送粉量为20~40g/min，粉末粒度为10~`100 μ m ； 在所述步骤3中，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层，厚度为200~`500 μ m,所述的大气等离子喷涂工艺参数为:喷涂距离为80~180mm,优选100~150mm,送粉气体为氮气，其压力和流量分别为0.6MPa和lm3/h，送粉率为20~40g/min，工作气体的主气为氩气，压力和流量分别为0.6Mpa和3m3/h，次气为氢气压力和流量分别为0.6Mpa和`0.07m3A,喷涂功率在20~50kw，喷涂电流400~800A，枪速为300-600mm/s，所述陶瓷层组分为 92wt% Zr02-8wt%Y203 ； 在所述步骤4中，选择普通大气环境中进行，将有制备陶瓷层的一面加热至850-950°C，保温扩散至少2min，同时利用压缩空气对背面基体进行冷却，保证基体温度小于500°C，而后通过水冷方式降温至20~40°C。
7.根据权利要求6所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层的制备方法，其特征在于，在所述步骤I中，所述基体在进行化学镀之前，对基体材料进行处理:表面用砂纸进行打磨，去氧化层，使基体表面平整光亮，然后顺序进行喷砂粗化、清洗除油、碱洗和酸洗，其中所述的喷砂工艺参数为:白刚玉Al203/60号，喷砂气压:0.8MPa，喷砂距离:100mm，喷砂角度:90° ;使用体积比为1:1的乙醇与丙酮混合液在超声波清洗器中清洗除油10~15min ;然后将试样放入温度为80~100°C，质量浓度为40~60g/LNa0H水溶液中碱洗10~15min，然后用去离子水清洗干净；进行酸洗时，将经过碱洗得式样放入HF =HNO3 =H2O按体积比为5: (30~40): (50~65)的混合溶液中，进行酸洗粗化，时间为10~30S，然后用去尚子水清洗干净。
8.根据权利要求6所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层的制备方法，其特征在于,在所述步骤 2 中，使用的粉末为 Co-32N1-21Cr-8Al-0.5Y(wt%,32% Ni, 21% Cr,8%Al, 0.5% Y，其余为 Co)或者 NiCrAlY (N1-22Cr-10Al-lY, wt%, 22% 22Cr, 10% Al, 1% Y,其余为Ni)，粉末粒度为10~100 μ m，优选20~45 μ m。
9.根据权利要求6所述的一种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在所述粘结层上通过大气等离子喷涂制备陶瓷层，厚度优选200~300 μ m ;在所述步骤4中，保温扩散优选10~30min，同时利用压缩空气对背面基体进行冷却，保证基体温度优选300~400°C ;进行热循环处理的时间至少50h，优选80— 95h。
10.如权利要求6所述的一 种含有抗热腐蚀过渡底层的热障涂层的制备方法在球墨铸铁QT-500上形成热障涂层的应用，其中所述球磨铸铁的元素质量百分含量为C:2.96~3.35 ；Si:2.34 ~2.86 ； Mn:0.50 ~0.68 ；S:0.015 ~0.019 ；P:0.038 ~0.053，其余为 Fe。
【文档编号】C23C18/36GK103465549SQ201310320747
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】郝利军, 陆冠雄, 叶福兴 申请人:天津大学