一种二硝酰胺铵球形化颗粒形貌的维持方法
【专利摘要】本发明属于含能材料领域，提供了一种ADN球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法借助原子层沉积技术使两种反应前躯体交替通过反应腔，在ADN球形化颗粒表面发生化学反应生成包覆膜。包覆膜完整覆盖了ADN球形化颗粒的全部外表面，厚度精确可调；当包覆膜厚度被控制在纳米尺度范围内时，其含量仅占体系总质量1%以下，对ADN的能量性能影响很小。在潮湿环境中，包覆膜对吸湿后的ADN球形化颗粒起到结构支撑作用，使其不至于发生溶化或相互融合。经过简单烘干处理，ADN球形化颗粒即可脱除水分恢复使用状态，其结构形貌与理化性质不发生改变。该方法操作简单，成本低廉，易于在工业上实现和推广。
【专利说明】一种二硝酰胺铵球形化颗粒形貌的维持方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含能材料领域，涉及含能材料颗粒的形貌维持方法，具体涉及一种二硝酰胺铵球形化颗粒形貌的维持方法。
【背景技术】
[0002]二硝酰胺铵(NH4N(NO2)2,简称ADN)由苏联科学家于20世纪70年代首次合成。ADN具有高能量、高燃速，不含卤素等特点，用其取代固体推进剂中的高氯酸铵(AP)或硝酸铵(AN)可以大幅度提高推进剂能量，降低特征信号，减少环境污染。因此，ADN被认为是新一代低特征信号推进剂的候选氧化剂之一。现有方法合成出的ADN呈针状或片状，这种形态的ADN机械感度高、易吸湿、易团聚，并且影响药浆的流变性能，使得推进剂浇铸过程难以进行。通常对ADN进行球形化处理后，其热稳定性、机械感度和吸湿性均有所改善。但是当环境湿度在59%~70%时，ADN吸湿性急剧增加，球形化颗粒发生融合、溶化等不可逆变化。这为ADN运输、储存和推进剂制作过程带来极大不便。因此，需要对球形化ADN进行进一步处理，使其在湿度较大的环境中依然能维持原有形貌。
【发明内容】
[0003]针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于，提供一种二硝酰胺铵球形化颗粒形貌的维持方 法，该方法能够在二硝酰胺铵球形化颗粒表面形成完整的纳米尺度包覆膜，从而在潮湿环境下保持其结构形貌。
[0004]为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现:
[0005]一种二硝酰胺铵球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0006]步骤一，将二硝酰胺铵球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa~500Pa范围内；并通过加热使样品温度处于35°C~90°C范围内；
[0007]步骤二，对二硝酰胺铵球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:
[0008](I)向反应腔内注入第一种反应前躯体使之与二硝酰胺铵发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0009](2)通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
[0010](3)向反应腔内注入第二种反应前躯体，与吸附在二硝酰胺铵表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0011](4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物；
[0012]所述的第一种反应前驱体为三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌或四氯化硅；
[0013]所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、乙二醇或丙三醇；
[0014]所述的惰性载气为氮气、氦气或氩气；[0015]按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ；
[0016]步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在二硝酰胺铵球形化颗粒上进行原子层沉积，使得包覆膜含量为包覆后的二硝酰胺铵球形化颗粒总重量的0.05%~0.5%范围内，通过所述的包覆膜来维持二硝酰胺铵球形化颗粒的结构形貌。
[0017]本发明还具有如下技术特征:
[0018]所述的包覆膜为分批进行原子层沉积形成的层状复合包覆膜。
[0019]本发明与现有技术相比的有益技术效果:
[0020]本发明采用原子层沉积表面纳米修饰技术对ADN球形化颗粒进行了包覆。包覆膜完整覆盖了 ADN球形化颗粒的全部外表面，厚度被控制在纳米尺度范围内并且精确可调，其含量仅占体系总质量0.5%以下，对ADN的能量性能影响很小。通过该技术我们成功实现了潮湿环境中球形化ADN颗粒形貌的维持。吸湿后的球形化ADN颗粒通过简单的烘干处理即可恢复使用状态，其形貌和理化性质不发生根本性变化。该方法操作简单，成本低廉，易于在工业上实现和推广，对于解决ADN实际应用问题具有现实意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是未经表面修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的全扫描图谱。
[0022]图2是未经表面 修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的N元素精细扫描图谱。
[0023]图3是未经表面修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的Al元素精细扫描图谱。
[0024]图4是未经包覆的ADN球形化颗粒在放大400倍下的SEM图。
[0025]图5是经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN球形化颗粒后包覆膜在放大300倍下的SEM图。
[0026]图6是经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN球形化颗粒后包覆膜在放大5000倍下的SEM图。
[0027]图7是经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN球形化颗粒后包覆膜在放大20000倍下的SEM图。
[0028]图8是经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN球形化颗粒后包覆膜在放大100000倍下的SEM图。
[0029]图9是未经包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气中放置48小时后样品形貌图。
[0030]图10是经过400周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气中放置48小时后样品形貌图。
[0031]以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
【具体实施方式】
[0032]原子层沉积(Atomic Layer Deposition,简称ALD)技术是一种前沿的纳米结构制造与表面修饰技术。该技术通过周期性控制气态反应物前驱体与基底材料表面饱和的化学反应实现原子级精度的可控薄膜生长。ALD技术独特的薄膜厚度控制机制使得该技术可用于高比表面积颗粒、粉末状材料的表面修饰。ALD技术的另一特色是较低的薄膜生长温度。这一优势对于处理对温度极端敏感的含能材料尤为重要。
[0033]采用ALD技术对ADN球形化颗粒进行表面包覆处理可使包覆膜完整覆盖ADN球形化颗粒的全部外表面。当包覆膜厚度被控制在纳米尺度范围内时，其含量仅占体系总质量
0.5%以下，对ADN的能量性能影响很小。在潮湿环境中，包覆膜对吸湿后的ADN球形化颗粒将起到结构支撑作用，使其不至于发生溶化或相互融合。经过简单烘干处理，ADN球形化颗粒即可脱除水分恢复使用状态，其形貌与理化性质不发生改变。因此，采用ALD技术对ADN球形化颗粒进行表面包覆对实现ADN的保存、运输与应用具有重要意义。
[0034]本申请经过大量实验验证，ADN球形化颗粒上的包覆膜厚度与原子层沉积生长的重复周期数呈线性关系，原子层沉积生长的一个周期生成的包覆膜厚度为0.05nm~0.3nm范围之内，根据需要的包覆膜的厚度，重复执行相应周期数，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，生成需要厚度的包覆膜，
[0035]所用试剂与仪器:
[0036]球形化ADN，粒径300um，由西安近代化学研究所参照文献I和文献2合成。
[0037]文献1:王伯周，张志忠，朱春华，等.ADN的合成及性能研究(I ).含能材料，1999，7(4): 145-148。 [0038]文献2:张志忠，王伯周，朱春华，等.ADN的合成研究(II )?含能材料，2001，9 (3):98—99o
[0039]三甲基铝(TMA)(纯度为99%)，二乙基锌(DEZ)(纯度为99%)，四氯化硅(SiCl4)(纯度为99%)。
[0040]去离子水(H2O),双氧水(H2O2),乙二醇(纯度为99%)，丙三醇(纯度为99%)。
[0041]气相原子层沉积系统(ALD系统)，由西安近代化学研究所自主研制，参见文献3。
[0042]文献3:J.W.Elam, M.D.Groner, and S.M.George.Viscous flow reactor withquartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition.Rev.Sc1.1nstrum, 2002, 73(8): 2981-2987。
[0043]扫描电子显微镜(FEIQuanta6OOFEG SEM)。
[0044]X 射线光电子能谱(Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0045]以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0046]实施例1:
[0047]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0048]步骤一，将ADN球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入氮气并抽真空，调节氮气流量为SOsccm，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa ;并通过加热使样品温度处于55°C ；
[0049]步骤二，对ADN球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:[0050](I)向反应腔内注入第一种反应前躯体三甲基铝(TMA)使之与ADN发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0051 ] I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I 1-O-Al (CH3) 2+CH4
[0052]需要说明的是在本发明中“ Il ”表示基底物料，即ADN。
[0053](2)通入氮气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
[0054](3)向反应腔内注入第二种反应前躯体去离子水，与吸附在ADN表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0055]I 1-O-Al (CH3) 2+2H20 — | | _0_A1 (_0H) 2+2CH4
[0056]最终包覆膜的组成为Al2O3 ；
[0057](4)通入氮气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物；
[0058]按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气氮气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0059]本申请经过大量研究和实验验证发现，对于ADN颗粒，第一种反应前驱体和第二种反应前驱体的反应时间均在8s内完成，增加反应时间，包覆层的厚度也不会随着反应时间的增加而增加。
[0060]步骤三，重复执行200个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为22nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.05%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.1lnm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0061]本实施例的经过200周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0062]实施例2:
[0063]本实施例给出一种ADN球形化颗粒形貌的维持方法，该方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤三中，需要重复执行400个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为45nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.1lnm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的形貌。
[0064]本实施例的经过400周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化，如图10所示。图9是未经包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品结构形貌图；图10是经过400周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气中放置48小时后样品结构形貌图。从图9和图10的对比可以看出，经过ALD氧化铝包覆的ADN与未经包覆的样品在潮湿环境中的表观结构形貌呈现出明显的差异。未经包覆的样品暴露在空气中数分钟之内即开始出现溶化现象,30分钟后样品彻底溶化成为溶液，如图9所示。经过400周期ALD包覆处理的样品·暴露在空气中48小时后表观结构形貌无明显变化，如图10所示；即使在潮湿环境中继续放置数星期，样品结构形貌也不会发生进一步的变化。经过烘干处理后，未经包覆处理的ADN样品变为块状附着于容器内壁；而经过400周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒与吸湿前状态无异。
[0065]上述实施例1和实施例2中未经表面修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的全扫描图谱如图1所示。
[0066]上述实施例1和实施例2中未经表面修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的N元素精细扫描图谱如图2所示。
[0067]上述实施例1和实施例2中未经表面修饰、经过200周期ALD氧化铝修饰和经过400周期ALD氧化铝修饰后的ADN球形化颗粒的XPS的Al元素精细扫描图谱如图3所示。
[0068]从图1至图3中可以得出:经过200周期ALD氧化铝修饰后，样品表面N元素信号明显减弱，来自于其它杂质的信号消失。经过400周期ALD氧化铝修饰后，样品表面N元素信号也几乎消失。Al元素信号则随着ALD周期数的增加明显增强。以上结果表明ALD氧化铝修饰层对ADN表面实现了完整包覆。包覆膜遮盖了样品表面几乎所有ADN分子及存在的其它杂质。包覆效果随着ALD周期数的增加更加趋于完美。
[0069]上述实施例2中，未经包覆的ADN球形化颗粒在放大400倍下的SEM图如图4所示；经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN球形化颗粒后包覆膜在不同放大倍数下的SEM图如图5至图8所示。
[0070]从图5中可以看出，在经过400周期ALD氧化铝包覆处理并移除ADN后，得到的包覆膜完整复制了原样品表面的细微结构。采用SEM配备的电子能谱(EDS)对图5中的ALD包覆膜进行元素分析，测试结果证明包覆膜的元素组成为纯氧化铝。如图6所示，在5000倍放大倍数下对包覆膜局部观察发现球形化的ADN颗粒是由针状或棒状晶粒组成，与ADN晶粒的实际形态相符。如图7所示，在20000倍放大倍数下对包覆膜局部的孔洞结构进行细致观察发现孔洞内壁及底部同样存在致密的氧化铝包覆膜。ALD氧化铝包覆膜结构致密，如图8所示，即使在SEM的极限分辨率下(放大倍数为100000倍)也未能观察到表面缺陷。
[0071]实施例3:
[0072]本实施例给出一种ADN球形化颗粒形貌的维持方法，该方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤三中，需要重复执行800个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为90nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.2%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.1lnm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的形貌。
[0073]本实施例的经过800周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0074]从上述实施例1至实施例3可以看出，ADN球形化颗粒上的包覆膜厚度与原子层沉积生长的重复周期数呈线性关系，上述包覆条件下，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.1lnm/周期，根据需要的包覆膜的厚度，重复执行相应周期数，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化颗粒表面的包覆膜的厚度在纳米尺度范围内精确可调。
[0075]实施例4:
[0076]本实施例给出一种ADN球形化颗粒形貌的维持方法，该方法与实施例2相同，区别仅在于本实施例的步骤一中，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在250Pa ;并通过加热使样品温度处于40°C范围内；在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为55nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.14nm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的形貌。
[0077]本实施例的经过400周期ALD氧化铝包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0078]实施例5:
[0079]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0080]步骤一，将ADN球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入氦气并抽真空，调节氦气流量为SOsccm，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在500Pa ;并通过加热使样品温度处于90°C ；
[0081]步骤二，对ADN球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:
[0082](I)向反应腔内注入第一种反应前躯体二乙基锌(DEZ)使之与ADN发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0083]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6
[0084](2)通入氦气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
[0085](3)向反应腔内 注入第二种反应前躯体去离子水，与吸附在ADN表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0086]I 1-O-Zn-C2H5+H2O — | | _0_Zn_0H+C2H6
[0087]最终包覆膜的组成为ZnO ；
[0088](4)通入氦气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物；
[0089]按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气氦气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0090]步骤三，重复执行200个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为42nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.2%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.2Inm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0091]本实施例的经过200周期ALD氧化锌包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0092]实施例6:
[0093]本实施例给出一种ADN球形化颗粒形貌的维持方法，该方法与实施例5相同，区别仅在于本实施例的步骤三中，需要重复执行400个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为84nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.4%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.21nm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的形貌。
[0094]本实施例的经过400周期ALD氧化锌包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0095]从上述实施例5和实施例6可以看出，ADN球形化颗粒上的包覆膜厚度与原子层沉积生长的重复周期数呈线性关系，上述包覆条件下，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.2Inm/周期，根据需要的包覆膜的厚度，重复执行相应周期数，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化颗粒表面的包覆膜的厚度在纳米尺度范围内精确可调。
[0096]实施例1:
[0097]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0098]步骤一，将ADN球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入氩气并抽真空，调节氩气流量为80sccm，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在350Pa ;并通过加热使样品温度处于35°C ； [0099]步骤二，对ADN球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:
[0100](I)向反应腔内注入第一种反应前躯体四氯化硅(SiCl4)使之与ADN发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0101]I |-0H+SiCl4— I 1-0-SiCl3+HCl
[0102](2)通入氩气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
[0103](3)向反应腔内注入第二种反应前躯体去离子水，与吸附在ADN表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0104]I 1-0-SiCl3+3H20 — I 1-O-Si (OH) 3+3HCl
[0105]最终包覆膜的组成为SiO2 ；
[0106](4)通入氩气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物；
[0107]按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气氩气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0108]步骤三，重复执行200个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为32nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.05%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.16nm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0109]本实施例的经过200周期ALD氧化硅包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0110]实施例8:
[0111]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0112]步骤一，将ADN球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入氮气并抽真空，调节氮气流量为SOsccm，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在450Pa ;并通过加热使样品温度处于75°C ；[0113]步骤二，对ADN球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:[0114](I)向反应腔内注入第一种反应前躯体二乙基锌(DEZ)使之与ADN发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0115]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | | -0_Zn-C2H5+C2H6
[0116](2)通入氮气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
[0117](3)向反应腔内注入第二种反应前躯体乙二醇，与吸附在ADN表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团，具体化学反应式如下:
[0118]I 1-0-Zn-C2H5+H0C2H40H — | | -0_Zn-0-C2H40H+C2H6
[0119]最终包覆膜的组成为(-ZnOC2H4) x-；
[0120](4)通入氮气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物；
[0121]按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气氮气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0122]步骤三，重复执行400个周期数的步骤二，在ADN球形化颗粒上进行原子层沉积，在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为20nm包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.1%，包覆膜的平均薄膜生长速率为0.05nm/周期，通过所述的包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0123]本实施例的经过400周期ALD (-ZnOC2H4) x_包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0124]上述实施例中三甲基铝可以采用三乙基铝替换，效果相同；二乙基锌可以采用二甲基锌替换，效果相同；去离子水可以采用双氧水替换，效果相同；乙二醇可以采用丙三醇替换，效果相同，或者去离子水与乙二醇任意比的混合物、去离子水与丙三醇任意比的混合物也可以作为第二种反应前驱体，鉴于篇幅，发明人只给出了化学反应式。
[0125]三乙基铝和去离子水的化学反应式如下:
[0126]I 1-0H+A1 (C2H5) 3 — I I _0_A1 (C2H5) 2+C2H6
[0127]I 1-O-Al (C2H5) 2+2H20 — | _0_A1 (_0H) 2+2C2H6
[0128]二甲基锌和去离子水的化学反应式如下:
[0129]I 1-OH+Zn (CH3) 2 — | |-0_Zn-CH3+CH4
[0130]I 1-0_Zn_CH3+H20 — | | _0_Zn_0H+CH4
[0131]三甲基铝和双氧水的化学反应式如下:
[0132]I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I I _0_A1 (CH3) 2+CH4
[0133]I 1-O-Al (CH3) 2+2H202 — | _0_A1 (_0H) 2+2CH4+02
[0134]二乙基锌和双氧水的化学反应式如下:
[0135]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | |-0_Zn-C2H5+C2H6
[0136]1-O-Zn-C2H5 +H2O2 (-O-Zn-OH+ C:H(! +-0
[0137]二乙基锌和丙三醇的化学反应式如下:
[0138]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6[0139]|0-Zn_C2H5+H0CH2CH0HCH20H . |-0_Zn-0-CH2CH0HCH20H+C2H6
[0140]在ALD表面化学反应中第一种反应前驱体是作为金属源，第二种反应前驱体是作为氧源，第一种反应前驱体和第二种反应前驱体交替的在ADN表面上反应最终形成包覆膜。
[0141]本发明中的二硝酰胺铵球形化颗粒结构形貌的维持方法，其中包覆膜还可以是复合膜，具体如实施例9和实施例10所述。
[0142]实施例9:A1203+Zn0复合包覆膜
[0143]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0144]首先，按照实施例1的方法和条件重复200周期的原子层气相沉积包覆，得到第一层包覆膜的组成为Al2O3 ;其次，按照实施例5的方法和条件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN颗粒基础上再次重复200周期的原子层气相沉积包覆，最终得到第二层包覆膜的组成为ZnO。最终在Al2O3包覆膜外形成一层ZnO包覆膜的层状复合包覆膜，最终在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为65nm层状复合包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的
0.3%，通过所述的层状复合包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0145]本实施例的经过Al203+Zn0复合包覆膜包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0146]实施例10:A1203+Zn0+Al203复合包覆膜
[0147]本实施例给出一种二硝酰胺铵(ADN)球形化颗粒结构形貌的维持方法，该方法具体包括以下步骤:
[0148]首先，按照实施例1的方法和条件重复200周期的原子层气相沉积包覆，得到第一层包覆膜的组成为Al2O3 ;其次，按照实施例5的方法和条件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN颗粒基础上再次重复200周期的原子层气相沉积包覆，最终得到第二层包覆膜的组成为ZnO ;最后，按照实施例1的方法和条件重复200周期的原子层气相沉积包覆，得到第三层包覆膜的组成为Al2O315最终在Al2O3包覆膜外形成一层ZnO包覆膜在ZnO包覆膜外再形成一层Al2O3包覆膜的层状复合包覆膜，最终在ADN球形化颗粒表面生成了厚度为89nm的层状复合包覆膜，使得包覆膜含量为包覆后的ADN球形化颗粒总重量的0.5%，通过所述的层状复合包覆膜来维持ADN球形化颗粒的结构形貌。
[0149]本实施例的经过Al203+Zn0+Al203三层复合包覆膜包覆处理的ADN球形化颗粒在潮湿空气(温度23°C，湿度70%)中放置48小时后样品形貌无明显变化。
[0150]上述实施例的方法还适用于维持其它对环境特征敏感的硝酸盐和高氯酸盐的形貌，其中步骤一的温度范围控制在室温至相应的硝酸盐和高氯酸盐熔融温度或分解温度之间，熔融温度或分解温度取温度较低的一个温度。针对不同的硝酸盐和高氯酸盐配套不同的工艺条件即可。
【权利要求】
1.一种二硝酰胺铵球形化颗粒结构形貌的维持方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤: 步骤一，将二硝酰胺铵球形化颗粒样品置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，向气相原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节反应腔出口阀门使腔内压力控制在133Pa~500Pa范围内；并通过加热使样品温度处于35°C~90°C范围内； 步骤二，对二硝酰胺铵球形化颗粒样品进行原子层沉积形成包覆膜，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节: (1)向反应腔内注入第一种反应前躯体使之与二硝酰胺铵发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团； (2)通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物； (3)向反应腔内注入第二种反应前躯体，与吸附在二硝酰胺铵表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团； (4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯体和副产物； 所述的第一种反应前驱体为三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌或四氯化硅； 所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、乙二醇或丙三醇； 所述的惰性载气为氮气、氦气或氩气； 按照上述步骤(1)至步骤(4)的顺序，反应前驱体脉冲顺序以tl-t2-t3-t4表示，其中:tl为第一种反应前驱体的注入时间，t3为第二种反应前驱体的注入时间，t2和t4均为惰性载气的清洗时间；原子层沉积生长的一个周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ； 步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在二硝酰胺铵球形化颗粒上进行原子层沉积，使得包覆膜含量为包覆后的二硝酰胺铵球形化颗粒总重量的0.05%~0.5%范围内，通过所述的包覆膜来维持二硝酰胺铵球形化颗粒的结构形貌。
2.如权利要求1所述的二硝酰胺铵球形化颗粒结构形貌的维持方法，其特征在于，所述的包覆膜为分批进行原子层沉积形成的层状复合包覆膜。
【文档编号】C23C16/455GK103668113SQ201310626852
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】冯昊, 龚婷, 秦利军, 姬月萍 申请人:西安近代化学研究所