电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子，在所述铜合金中，以质量%计，含有超过2.0%且36.5%以下的Zn、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，作为这些元素的含量的相互比率，以原子比计，满足0.002≤Fe/Ni＜1.5、3＜（Ni+Fe）/P＜15、0.3＜Sn/（Ni+Fe）＜5，并且含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径为0.1～50μm，且包括含有Fe和/或Ni以及P的析出物。
【专利说明】电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用作半导体装置的连接器或其他端子、或者电磁继电器的可动导电片或引线框架等电子电气设备用的导电元件的铜合金。本发明尤其涉及一种在黄铜(Cu-Zn合金)中添加Sn而成的Cu-Zn-Sn系电子电气设备用铜合金、使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子。
[0002]本申请主张基于2012年I月6日于日本申请的日本专利申请2012-001177号及2012年9月14日于日本申请的日本专利申请2012-203517号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]作为半导体装置的连接器等端子或者电磁继电器的可动导电片等电子电气用的导电元件，使用铜或铜合金，其中，从强度、加工性、成本平衡等的观点考虑，一直以来广泛使用黄铜(Cu-Zn合金)。并且，当为连接器等端子时，主要为了提高与相对侧的导电部件的接触可靠性，大多在包括Cu-Zn合金的基材(原板)的表面实施镀锡(Sn)来使用。
[0004]在如上述以Cu-Zn合金为基材在其表面实施镀Sn的连接器等导电元件中，为了提高镀Sn材的再利用性的同时提高强度，有时对作为基材的Cu-Zn合金本身也使用添加作为合金成分的Sn的Cu-Zn-Sn系合金。
[0005]作为半导体的连接 器等电子电气设备用导电元件的制造工艺，一般情况下，通常通过轧制加工将原材料铜合金做成厚度为0.05~1.0mm左右的薄板(条材)，通过冲切加工做成预定的形状，进而对其至少局部实施弯曲加工。此时，导电元件大多以如下方式使用:在弯曲部分附近与对方侧导电部件接触来获得与对方侧导电部件的电连接，并且通过弯曲部分的弹性来维持与对方侧导电部件的接触状态。在用于这种连接器等导电元件的铜合金中，为了抑制在通电时产生电阻发热而希望其导电性优异，并且希望强度高、且通过轧制成薄板(条材)并实施冲切加工的方面考虑希望轧制性和冲切加工性优异。此外，当为如前所述以实施弯曲加工并通过其弯曲部分的弹性在弯曲部分附近维持与对方侧导电部件的接触状态的方式使用的连接器等时，不仅对铜合金部件要求弯曲加工性优异，而且为了长时间(或在高温氛围下也)良好地保持弯曲部分附近处的与对方侧导电部件的接触而要求耐应力松弛特性优异。即，在利用弯曲部分的弹性维持与对方侧导电部件的接触状态的连接器等端子中，如果铜合金部件的耐应力松弛特性差，且弯曲部分的残余应力随时间而变得松弛，或者弯曲部分的残余应力在高温使用环境下变得松弛，则无法充分确保与对方侧导电部件的接触压力，从而容易提前产生接触不良的问题。
[0006]作为用于提高在连接器等导电元件中使用的Cu-Zn-Sn系合金的耐应力松弛特性的对策，以往例如提出了如专利文献I~专利文献3所示的提案。另外，作为引线框架用的Cu-Zn-Sn系合金，在专利文献4中也示出了用于提高耐应力松弛特性的对策。
[0007]在专利文献I中示出了如下内容:在Cu-Zn-Sn系合金中含有Ni并生成N1-P系化合物，从而提高耐应力松弛特性，并且Fe的添加也有效地提高耐应力松弛特性。并且，在专利文献2的提案中记载了如下内容:在Cu-Zn-Sn系合金中与P —同添加N1、Fe而生成化合物，从而能够提高合金的强度、弹性以及耐热性。虽然其中未直接记载耐应力松弛特性，但是可以认为上述的强度、弹性以及耐热性的提高意味着耐应力松弛特性的提高。
[0008]如这些专利文献1、2的提案所示，本发明人等也确认到了在Cu-Zn-Sn系合金中添加N1、Fe、P会有效地提高耐应力松弛特性这一点，但是在专利文献1、2的提案中，只考虑了N1、Fe、P的个别的含量。本发明人等通过实验和研究，明确了仅仅通过这种个别含量的调整未必能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性这一点。
[0009]而在专利文献3的提案中，记载了能够通过在Cu-Zn-Sn系合金中添加Ni且将Ni/Sn比调整为特定范围内来提高耐应力松弛特性的内容，并且记载了 Fe的微量添加也有效地提高耐应力松弛特性的内容。
[0010]虽然这种专利文献3的提案所示的Ni/Sn比的调整也确实有效地提高耐应力松弛特性，但是完全没有提到P化合物与耐应力松弛特性的关系。即，尽管可以想到如专利文献
1、2所示，P化合物对耐应力松弛特性带来较大的影响，但在专利文献3的提案中，关于生成P化合物的Fe、Ni等元素却完全没有考虑到其含量与耐应力松弛特性的关系，在本发明人等的实验中也明确了仅仅按照专利文献3的提案是无法充分且可靠地提高耐应力松弛特性这一点。
[0011]在以引线框架为对象的专利文献4的提案中记载了如下内容:在Cu-Zn-Sn系合金中与P—同添加附^一’同时将^一+祖)/?的原子比调整为0.2~3的范围内，并生成Fe-P系化合物、N1-P系化合物或者Fe-N1-P系化合物，从而能够提高耐应力松弛特性。
[0012]然而，根据本发明人等的实验，明确了如专利文献4所规定仅仅通过调整Fe、N1、P的合计量和(Fe+Ni)/P的原子比是无法充分提高耐应力松弛特性这一点。其理由虽然不是很明确，但是通过本发明人等的实验和研究明确了如下原因:为了可靠且充分地提高耐应力松弛特性，除了调整Fe、N1、P的合计量和(Fe+Ni)/P之外，重要的是Fe/Ni比的调整以及Sn/ (Ni+Fe)的调整，若不均衡地调整这些各含量比率，就无法可靠且充分地提高耐应力松弛特性。
[0013]如以上所述，作为包括Cu-Zn-Sn系合金的电子电气设备用铜合金,在用于提高耐应力松弛特性的以往提案中，耐应力松弛特性的提高效果尚未可靠和充分，有待于进一步改善。即，如连接器，在具有轧制成薄板(条)并实施弯曲加工的弯曲部分、且以在其弯曲部分附近与对方侧导电部件接触并通过弯曲部分的弹性维持与对方侧导电部件的接触状态的方式使用的元件中，残余应力随时间或在高温环境下变得松弛而无法保持与对方侧导电部件的接触压力，其结果存在容易提前产生接触不良等不良情况之类的问题。为了避免这种问题，以往不得不加大材料的壁厚，因此导致材料成本的上升，而且导致重量的增加。
[0014]专利文献1:日本特开平5-33087号公报
[0015]专利文献2:日本特开2006-283060号公报
[0016]专利文献3:日本专利第3953357号公报
[0017]专利文献4:日本专利第3717321号公报[0018]如前所述，用作镀Sn黄铜条的基材的以往的Cu-Zn-Sn系合金在作为以实施弯曲加工并在其弯曲部分附近保持与对方侧导电部件的接触的方式使用的薄板材料(条材)时，耐应力松弛特性尚未可靠且充分地优异，因此强烈希望更进一步可靠且充分地改善耐应力松弛特性。
【发明内容】
[0019]本发明是以以上情况为背景而完成的，其课题在于提供一种电子电气设备用铜合金以及使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子，其中，作为用作连接器或其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等电子电气设备的导电元件的铜合金，尤其作为Cu-Zn-Sn系合金，耐应力松弛特性可靠且充分优异，且能够使元件原材料比以往更加薄壁化,而且强度也高,并且弯曲加工性和导电率等各种特性也优异。
[0020]为了解决上述课题，本发明人等进行了深入实验和研究的结果，得知以下见解从而完成了本发明:在Cu-Zn-Sn系合金中同时添加适当量的Ni (镍)和Fe (铁)，并且添加适当量的P (磷)，并且不仅调整这些各合金元素的个别含量，而且分别以原子比计将合金中的N1、Fe、P及Sn的相互间的比率、尤其是Fe及Ni的含量比Fe/N1、Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe) /P、Sn的含量与Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)之比Sn/(Ni+Fe)调整为适当的范围内，由此适当地析出含有Fe和/或Ni以及P的析出物，同时适当地调整母相(α相主体)的结晶粒径，从而可以获得在可靠且充分地提高耐应力松弛特性的同时提高强度、且其他弯曲加工性和导电率等在连接器或其他端子或者电磁继电器的可动导电片、引线框架等中要求的各种特性也优异的铜合金。
[0021]并且，得知了能够通过与上述N1、Fe、P —同添加适量的Co来更进一步提高耐应力松弛特性及强度的见解。
[0022]即，基于本发明的 基本方式(第I方式)的电子电气设备用铜合金的特征在于，
[0023]以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的N1、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成:
[0024]Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe/Ni < 1.5，
[0025]Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计满足3
<(Ni+Fe) /P < 15，
[0026]Sn的含量与Ni及Fe的合计量(Ni+Fe)之比Sn/ (Ni+Fe)以原子比计满足0.3
<Sn/ (Ni+Fe) < 5,
[0027]含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内，
[0028]并且，所述电子电气设备用铜合金包括含有Fe和/或Ni以及P的析出物。
[0029]根据这种本发明的基本方式，除了适当量的Sn，还同时与P —同添加适当量的Ni及Fe，而且适当地限制Sn、N1、Fe及P的相互间的添加比率，从而能够获得适当存在含有从母相(α相主体)析出的Fe和/或Ni (选自Fe和Ni的一种或两种元素)以及P的析出物即[Ni，Fe]-P系析出物的组织的Cu-Zn-Sn系合金。而且，在如此适当地存在[Ni，Fe]_P系析出物的同时将母相的α相的平均结晶粒径调整在0.1~50 μ m的范围内的Cu-Zn-Sn系合金中，耐应力松弛特性可靠且充分优异，而且强度(屈服强度)也高，其他导电率等各种特性也优异。简单地只通过将Sn、N1、Fe及P的个别含量调整在预定的范围内，有时根据实际材料中这些元素的含量而无法充分改善耐应力松弛特性，并且有时导致其他特性变得不充分。在本发明中，通过将这些元素的含量的相对比率限制在所述各公式中规定的范围内，能够可靠且充分地提高耐应力松弛特性的同时满足强度(屈服强度)。
[0030]另外，在此[Ni，FeJ-P系析出物是指N1-Fe-P三元系析出物或者Fe-P或N1-P 二元系析出物，而且有时包括在这些析出物中含有其他元素、例如作为主成分的Cu、Zn、Sn和作为杂质的0、S、C、Co、Cr、Mo、Mg、Mn、Zr、Ti等的多元系析出物。并且，该[Ni，Fe]_P系析出物以磷化物或固溶有磷的合金的形态存在。
[0031]并且，基于本发明的第2方式的电子电气设备用铜合金为所述第I方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，含有Fe和/或Ni以及P的所述析出物的平均粒径为IOOnm以下。
[0032]通过如此将析出物的平均粒径限制在IOOnm以下，能够更加可靠地提高耐应力松弛特性，并且还能够提高强度。
[0033]基于本发明的第3方式的电子电气设备用铜合金为所述第2方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，以体积分率计，含有Fe和/或Ni以及P且平均粒径为IOOnm以下的所述析出物的析出密度在0.001~1.0%的范围内。
`[0034]如此以体积分率计将平均粒径为IOOnm以下的析出物的析出密度调整在0.001~
1.0%的范围内也有助于提高耐应力松弛特性和强度。
[0035]基于本发明的第4方式的电子电气设备用铜合金为所述第I方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，含有Fe和/或Ni以及P的所述析出物具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构。
[0036]根据本发明人等的详细的实验和研究，明确了如下一点:关于如前所述的含有Fe和/或Ni以及P的析出物，具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构即六方晶或者Fe2P系结晶结构即正交晶的结晶结构的析出物的存在，有助于提高耐应力松弛特性，而且通过晶粒微细化有助于提闻强度。
[0037]并且，基于本发明的第5方式的电子电气设备用铜合金的特征在于，
[0038]以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni,0.001%以上且不到0.10%的Fe,0.001%以上且不到0.10%的Co以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成:
[0039]Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计满足0.002 ((Fe+Co) /Ni < 1.5，
[0040]N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co) /P以原子比计满足 3 < (Ni+Fe+Co) /P < 15，
[0041]Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/ (Ni+Fe+Co)以原子比计满足 0.3 < Sn/ (Ni+Fe+Co) < 5，
[0042]包括含有Cu、Zn及Sn的相(α相)的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内，所述电子电气设备用铜合金包括含有选自Fe、N1、Co中的一种以上的元素和P的析出物。
[0043]在这种基于第5方式的电子电气设备用铜合金中，除了适当量的Sn之外，还同时与P —同添加适当量的N1、Fe及Co,并且适当地限制Sn、N1、Fe、Co及P的相互间的添加比率，从而设为适当地存在从母相(α相主体)析出的含有选自Fe、N1、Co的一种以上的元素以及P的析出物即[Ni,Fe，Co]-P系析出物的组织，由此能够更进一步提高耐应力松弛特性和强度。
[0044]另外，在此[Ni，Fe，Co]_P系析出物是指N1-Fe-Co-P四元系析出物或者Ni_Fe_P、N1-Co-P或Fe-Co-P三元系析出物或者Fe_P、Ni_P或Co-P 二元系析出物，而且有时包括在这些析出物中含有其他元素、例如作为主成分的Cu、Zn、Sn和作为杂质的0、S、C、Cr、Mo、Mg、Mn、Zr、Ti等的多元系析出物。即，上述的[Ni，Fe]_P系析出物也包括在[Ni，Fe，Co]_P系析出物中。并且，该[Ni，Fe，Co]-P系析出物以磷化物或固溶有磷的合金的形态存在。
[0045]并且,第6~第8方式对在第5方式中规定的含Co系合金，以所述第2~第4方式为基准规定析出物等的组织。
[0046]基于本发明的第6方式的电子电气设备用铜合金为所述第5方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，含有选自Fe、N1、Co中的一种以上的元素和P的所述析出物的平均粒径为IOOnm以下。
[0047]基于本发明的第7方式的电子电气设备用铜合金为所述第6方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，以体积分率计，含有选自Fe、N1、Co中的一种以上的元素和P且平均粒径为IOOnm以下的所述析出物的析出密度在0.001~1.0%的范围内。
[0048]基于本发明的第8方式的电子电气设备用铜合金为所述第5~第7中的任一方式的电子电气设备用铜合金，其特征在于，含有选自Fe、N1、Co中的一种以上的元素和P的所述析出物具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构。
[0049]并且，基于本发明的第9方式的电子电气设备用铜合金为所述第I~第8中的任一方式的电子电气设备用铜合金 ，其特征在于，所述电子电气设备用铜合金具有0.2%屈服强度为300MPa以上的力学特性。
[0050]这种具有0.2%屈服强度为300MPa以上的力学特性的电子电气设备用铜合金适用于例如如电磁继电器的可动导电片或端子的弹簧部那样尤其要求高强度的导电元件。
[0051]并且，基于本发明的第10方式的电子电气设备用铜合金薄板包括所述第I~第9中的任一方式所涉及的铜合金的轧材，并且所述电子电气设备用铜合金薄板的厚度在0.05~1.0mm的范围内。
[0052]在上述第I至第9方式所涉及的铜合金以及所述第10方式所涉及的电子电气设备用铜合金薄板中，关于α相，通过EBSD法以0.1 μ m测定间隔步长对ΙΟΟΟμ m2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件0頂分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例也可以为70%以下。
[0053]这种厚度的轧材薄板(条材)能够适当地使用于连接器、其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等。
[0054]并且，基于本发明的第11方式的电子电气设备用铜合金薄板在所述第10方式的铜合金薄板的表面实施了镀Sn。
[0055]在该情况下，由于镀Sn的基底层的基材由含有0.1~0.9%Sn的Cu-Zn-Sn系合金构成，因此能够回收使用完的连接器等元件作为镀Sn黄铜系合金的废料，从而确保良好的再利用性。[0056]另外，第12~第14方式规定电子电气设备用铜合金的制造方法。
[0057]基于本发明的第12方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的特征在于，
[0058]以如下合金为原材料:[0059]以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的N1、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的
P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成:
[0060]Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe/Ni < 1.5，
[0061]Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计满足3
<(Ni+Fe) /P < 15，
[0062]Sn的含量与Ni及Fe的合计量(Ni+Fe)之比Sn/ (Ni+Fe)以原子比计满足0.3
<Sn/ (Ni+Fe) < 5 ；
[0063]并且，对所述原材料实施包括至少一次塑性加工(相当于后述的实施方式中的中间塑性加工)和用于再结晶及析出的至少一次热处理(相当于后述的实施方式中的中间热处理工序)的工序，精加工成具有再结晶组织的预定板厚的再结晶板，进而对其再结晶板实施加工率为I~70%的精加工塑性加工，
[0064]由此，获得如下铜合金:含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内，并且通过EBSD法以0.1ym测定间隔步长对1000ym2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件O頂分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例为70%以下，并且包括含有Fe和/或Ni及P的析出物。
[0065]基于本发明的第13方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的特征在于，
[0066]以如下合金为原材料:
[0067]以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni,0.001%以上且不到0.10%的Fe,0.001%以上且不到0.10%的Co以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成:
[0068]Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计满足0.002 ((Fe+Co) /Ni < 1.5，
[0069]N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co) /P以原子比计满足 3 < (Ni+Fe+Co) /P < 15，
[0070]Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/ (Ni+Fe+Co)以原子比计满足 0.3 < Sn/ (Ni+Fe+Co) < 5 ；
[0071]并且，对所述原材料实施包括至少一次塑性加工(相当于后述的实施方式中的中间塑性加工)和用于再结晶及析出的至少一次热处理(相当于后述的实施方式中的中间热处理工序)的工序，精加工成具有再结晶组织的预定板厚的再结晶板，
[0072]对所述再结晶板实施加工率为I~70%的精加工塑性加工，
[0073]由此，获得如下铜合金:含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内，并且通过EBSD法以0.1ym测定间隔步长对1000ym2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件O頂分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例为70%以下，并且包括含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P的析出物。
[0074]在上述记载中，EBSD法是指基于带有电子背散射衍射图像系统的扫描式电子显微镜的电子背散射衍射法(Electron Backscatter Diffraction:EBSD)法，并且，OIM是用于利用基于EBSD的测定数据分析结晶取向的数据分析软件(Orientation ImagingMicroscopy:0ΙΜ)。另外，Cl值是可靠性指数(Confidence Index),是在利用EBSD装置的分析软件OIM AnalysisCVer.5.3)进行分析时作为代表结晶取向确定的可靠性的数值表示的数值(例如，“ E B S D読本:O I M f使用t 3 (二 A t T (改定第3版)」鈴木清一著、2009年9月、株式会社T S L ^ Λ — 3 X発行(EBSD读物:当使用0頂时(改定第3版)铃木清一著，2009年9月，TSL Solutions株式会社发行)”)。
[0075]在此，当通过EBSD测定并根据0頂分析的测定点的组织为加工组织时，由于结晶图案不明确，因此结晶取向确定的可靠性变低，此时Cl值变低。尤其在Cl值为0.1以下时，能够判断为其测定点的组织为加工组织。并且，如果被判断为Cl值为0.1以下的加工组织的测定点在1000ym2以上的测定面积内占70%以下，则能够判断为实际上可以维持再结晶组织，此时能够有效地防止因加工组织而损坏弯曲加工性。
[0076]并且，基于本发明的第14方式的电子电气设备用铜合金的制造方法为所述第12或第13方式的电子电气设备用铜合金的制造方法，其特征在于，在所述精加工塑性加工之后，进一步实施在50~800°C下加热0.1秒~24小时的低温退火。
[0077]如此，若在精加工塑性加工之后，进一步实施在50~800°C下加热0.1秒~24小时的低温退火，则提高耐应力松弛特性，从而能够防止因残留于材料内部的应变而使材料产生翘曲等变形。
[0078]基于本发明的第15方式的电子电气设备用导电元件的特征在于，其包括所述第I~第9方式的电子电气设备用铜合金，且通过根据弯曲部分的弹性向对方侧导电部件压接来确保与对方侧导电部件的电导通。
[0079]并且，基于本发明的第16方式的端子为包括所述第I~第9方式的电子电气设备用铜合金的端子。
`[0080]基于本发明的第17方式的电子电气设备用导电元件的特征在于，其包括所述第10或第11方式的电子电气设备用铜合金薄板，且通过根据弯曲部分的弹性向对方侧导电部件压接来确保与对方侧导电部件的电导通。
[0081]并且，基于本发明的第18方式的端子为包括所述第10或第11方式的电子电气设备用铜合金薄板的端子。
[0082]根据本发明，能够提供一种电子电气设备用铜合金以及使用该电子电气设备用铜合金的电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用铜合金的制造方法、电子电气设备用导电元件以及端子，其中，作为用作连接器或其他端子、电磁继电器的可动导电片、引线框架等电子电气设备的导电元件的铜合金，尤其作为Cu-Zn-Sn系合金，耐应力松弛特性可靠且充分优异，且能够使元件原材料比以往更加薄壁化，而且强度也高以及弯曲加工性和导电率等各种特性也优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0083]图1是示出本发明的电子电气设备用铜合金的制造方法的工序例子的流程图。
[0084]图2是关于本发明的实施例的本发明例N0.5的合金的通过TEM (透射电子显微镜)观察的组织照片，是以150,000倍的倍率拍摄包括析出物的部位的照片。[0085]图3是关于本发明的实施例的本发明例N0.5的合金的通过TEM (透射电子显微镜)观察的组织照片，是以750,000倍的倍率拍摄包括析出物的部位的照片。
[0086]图4是关于本发明的实施例的本发明例N0.5的合金的通过TEM (透射电子显微镜)观察的组织照片，是以500,000倍的倍率拍摄包括析出物的部位的照片。
[0087]图5是示出关于图4中的析出物的基于EDX (能量色散X射线光谱法)的分析结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0088]以下，对本发明的电子电气设备用铜合金进行详细说明。
[0089]本发明的电子电气设备用铜合金基本上为如下铜合金:
[0090]作为合金元素的个别含量，以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的N1、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的P，并且，作为各合金元素的相互间的含量比率规定成:
[0091]Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足下述公式(I)，
[0092]0.002 ^ Fe/Ni <1.5......(I),
[0093]并且，Ni的含量及Fe的含量的合计量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe) /P以原子比计满足下述公式(2)，
[0094]3 < (Ni+Fe) /P < 15......(2)，
[0095]并且，Sn的含量与Ni的含量及Fe的含量的合计量(Ni+Fe)之比Sn/ (Ni+Fe)以原子比计满足下述公式(3)，
[0096]0.3 < Sn/ (Ni+Fe) < 5......(3)；
[0097]上述各合金元素的剩余部分为Cu及不可避免杂质，并且，作为组织条件，含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.5~50 μ m的范围内，而且，包括含有Fe和/或Ni以及P的析出物。另外，以下关于上述析出物称为[Ni，FeJ-P系析出物。
[0098]并且，为如下铜合金:
[0099]除了上述的Zn、Sn、N1、Fe、P以外，还含有0.001%以上且不到0.10%的Co，并且，
作为这些合金元素的相互间的含量比率规定成:
[0100]Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co) /Ni以原子比计满足下述公式(I')，
[0101]0.002 ^ (Fe+Co) /Ni < 1.5......(I')，
[0102]并且，N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co) /P以原子比计满足下述公式(2')，
[0103]3 < (Ni+Fe+Co) /P < 15......(2')，
[0104]并且，Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/ (Ni+Fe+Co)以原子比计满足下述公式(3')，
[0105]0.3 < Sn/ (Ni+Fe+Co) < 5......(3')；
[0106]上述各合金元素的剩余部分为Cu及不可避免杂质，并且，作为组织条件满足与上述相同的条件。另外，以下关于此时的析出物称为[Ni，Fe，Co]_P系析出物。
[0107]另外，根据上述的基本方式和添加了 Co的方式，以下记载的铜合金也包括在本发明的电子电气设备用铜合金中。
[0108]本发明的一方式所涉及的电子电气设备用铜合金为如下铜合金:
[0109]以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Zn、0.1~0.9%的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni,0.005~0.10%的Ρ、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及不到0.10%的Co,剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成:
[0110]Fe及Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe/Ni,
[0111]Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比(Fe+Co)/Ni以原子比计满足(Fe+Co)/Ni
<1.5，
[0112]Ni及Fe的合计含量(Ni+Fe)与P的含量之比(Ni+Fe)/P以原子比计满足3
<(Ni+Fe) /P，
[0113]N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)与P的含量之比(Ni+Fe+Co)/P以原子比计满足(Ni+Fe+Co) /P < 15，
[0114]Sn的含量与Ni及Fe的合计量(Ni+Fe)之比Sn/ (Ni+Fe)以原子比计满足Sn/(Ni+Fe) < 5,
[0115]Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量(Ni+Fe+Co)之比Sn/ (Ni+Fe+Co)以原子比计满足 0.3 < Sn/ (Ni+Fe+C o)；
[0116]含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.5~50 μ m的范围内，且包括含有选自Fe、N1、Co中的一种以上元素和P的析出物。
[0117]首先，对这些本发明铜合金的成分组成及这些成分的相互间的比率的限定理由进行说明。
[0118]锌(Zn):以质量％计，超过2.0%且36.5%以下
[0119]Zn在本发明对象的铜合金(黄铜)中是基本合金元素，是有效提高强度及弹性的元素。并且，Zn由于比Cu廉价，所以对铜合金的材料成本的降低也有效。当Zn为2.0%以下时，无法充分得到材料成本的降低效果。另一方面，如果Zn超过36.5%，则导致铜合金的耐应力松弛特性下降，即使如后所述按照本发明添加Fe、Ni及P也很难确保充分的耐应力松弛特性。并且，在导致铜合金的耐蚀性下降的同时，由于产生大量β相而导致冷轧性及弯曲加工性也下降。因此，Zn的含量设定在超过2.0%且36.5%以下的范围内。另外，在上述范围内，优选Zn的量在4.0~36.5%的范围内，更优选在8.0~32.0%的范围内，尤其优选在8.0~27.0%的范围内。
[0120]锡(Sn):以质量％计，0.1%以上且0.9%以下
[0121]Sn的添加有效提高强度，并且作为实施镀Sn来使用的电子电气设备材料的母材黄铜合金，添加Sn有利于提高镀Sn黄铜材的再利用性。并且，本发明人等根据研究明确了在Sn与Ni及Fe同时存在时还有助于提高铜合金的耐应力松弛特性。当Sn不到0.1%时，无法充分得到这些效果，而Sn超过0.9%时，有可能导致铜合金的热加工性及冷轧性下降，在热轧或冷轧时产生龟裂，并且还导致导电率下降。因此，Sn的添加量设定在0.1%以上且0.9%以下的范围内。
[0122]另外，在上述范围内，尤其优选Sn的量在0.2%以上且0.8%以下的范围内。
[0123]镍(Ni):以质量％计，0.05%以上且不到1.0%
[0124]Ni在本发明中与Fe、P并列为特征性添加元素，通过在Cu-Zn-Sn合金中添加适量的Ni并使Ni与Fe、P同时存在，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，通过使Ni与Fe、Co、P同时存在，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe, CoJ-P系析出物。通过这些[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe, Co]-P系析出物的存在，能够根据再结晶时牵制晶界的效果减小母相的平均结晶粒径，其结果能够增加强度。并且，通过这样减小母相的平均结晶粒径，还能够提高弯曲加工性和耐应力腐蚀龟裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高耐应力松弛特性。此外，通过使Ni与Sn、Fe、Co、P同时存在，不仅通过析出物提高耐应力松弛特性，而且通过固溶强化也能够提高耐应力松弛特性。在此，在Ni的添加量不到0.05%时，无法充分提高耐应力松弛特性。而在Ni的添加量为1.0%以上时，在铜合金中固溶Ni变多而导致导电率下降，并且由于昂贵的Ni原材料的使用量的增大而导致成本上升。因此，Ni的添加量设定在0.05%以上且不到1.0%的范围内。另外，在上述范围内，尤其优选Ni的添加量设定在0.05%以上且不到0.8%的范围内。
[0125]铁(Fe):以质量％计，0.001%以上且不到0.10%
[0126]Fe在本发明中与N1、P并列为特征性添加元素，通过在Cu-Zn-Sn合金中添加适量的Fe并使Fe与N1、P同时存在，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，通过使Fe与N1、Co、P同时存在，能够从母相(α相主体)析出[Ni，Fe, Co]_P系析出物。通过这些[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe, Co]-P系析出物的存在，能够根据母相的再结晶时牵制晶界的效果减小母相的平均粒径，其结果能够增加强度。并且，通过这样减小平均结晶粒径，还能够提高弯曲加工性和耐应力腐蚀龟裂性。而且，通过这些析出物的存在，能够大幅提高铜合金的耐应力松弛特性。在此，在Fe的添加量不到0.001%时，无法充分获得牵制晶界的效果，因此无法获得充分的强度。而在Fe的添加量为0.10%以上时，看不到铜合金进一步的强度提高，且因固溶Fe变多而导致导电率下降，并且还导致冷轧性下降。因此，Fe的添加量设定在0.001%以上且不到0.10%的范围内。另外，在上述范围内，尤其优选Fe的添加量设定在0.005%以上且0.08%以下的范围内。
[0127]钴(Co):以质量％计，0.001%以上且不到0.10%
[0128]Co虽然不一定是必须的添加元素，但若与N1、Fe、P —同添加少量的Co，则可以生成[Ni, Fe, Co]-P系析出物,从而能够更进一步提高铜合金的耐应力松弛特性。在此,在Co的添加量不到0.001%时，无法获得基于Co添加的耐应力松弛特性的更进一步的提高效果，而在Co的添加量为0.10%以上时，因固溶Co变多而导致铜合金的导电率下降，并且由于昂贵的Co原材料的使用量的增大而导致成本上升。因此，在添加Co时的Co添加量设定在0.001%以上且不到0.10%的范围内。另外，在上述范围内，尤其优选Co的添加量设定在0.005%以上且0.08%以下的范围内。另外，即使在不积极添加Co的情况下，也有时含有不到0.001%的作为杂质的Co。
[0129]磷(P):以质量％计，0.005%以上且0.10%以下
[0130]P与Fe、Ni以及Co的键合性较高，若与Fe、Ni —同含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe]-P系析出物，并且，若与Fe、N1、Co —同含有适量的P，则能够析出[Ni，Fe, Co]_P系析出物。并且，通过这些析出物的存在，能够提高耐应力松弛特性。在此，在P量不到0.005%时，很难充分析出[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物，无法充分提高铜合金的耐应力松弛特性。而在P量超过0.10%时，因P固溶量变多而导致导电率下降且轧制性下降，从而容易产生冷轧龟裂。因此，P的含量设定在0.005%以上且0.10%以下的范围内。另外，在上述范围内，尤其优选P量设定在0.01%以上且0.08%以下的范围内。
[0131]另外，P还是大多不可避免地从铜合金的熔解原料中混入的元素，因此为了如上述限制P量，优选适当地选定熔解原料。
[0132]以上各元素的剩余部分基本上设为Cu和不可避免杂质即可。其中，作为不可避免杂质可以举出 Mg、Al、Mn、S1、(Co)、Cr、Ag、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Os、Se、Te、Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、Ga、In、L1、Ge、As、Sb、T1、Tl、Pb、B1、S、O、C、Be、N、H、Hg、B、Zr以及稀土类等，但是这些不可避免杂质优选以总量计为0.3质量％以下。
[0133]此外，在本发明的电子电气设备用铜合金中，重要的是不仅如上所述那样调整各合金元素的个别的添加量范围，而且限制各个元素的含量的相互比率以原子比计满足所述公式(I)~(3)或公式(I')~(3')。因此，以下对公式(I)~(3)和公式(I')~(3')的限定理由进行说明。
[0134]公式(I):0.002 ≤ Fe/Ni < 1.5
[0135]根据本发明人等的详细的实验明确了如下一点:Fe/Ni比对耐应力松弛特性有较大的影响，当该比在特定的范围内时，能够首次充分提高耐应力松弛特性。即，得出了如下见解:在使Fe和Ni同时存在，且如前所述那样调整Fe和Ni各自的含量，而且以原子比计将他们的比Fe/Ni设定在0.002以上且不到1.5的范围内时，可以充分提高耐应力松弛特性。在此，若Fe/Ni比为1.5以上，则耐应力松弛特性下降，并且，若Fe/Ni比不到0.002，则强度下降。并且，在Fe/Ni比不到0.002时，昂贵的Ni的原材料使用量相对变多，导致成本上升。因此，Fe/Ni比限制在上述范围内。另外，在上述范围内，尤其优选Fe/Ni比在0.005以上且I以下的范围内。并且优选在0.005以上且0.5以下的范围内。
[0136]公式(2):3 <(Ni+Fe)/P < 15
[0137]通过Ni及Fe与P同时存在，可`以生成[Ni,Fe]-P系析出物，且通过其[Ni,Fe]-P系析出物的分散，能够提高耐应力松弛特性。另一方面，若相对于(Ni+Fe )过量含有P，则由于固溶P的比例增大，反而导致耐应力松弛特性下降，并且若相对于P过量含有(Ni+Fe)，则由于固溶的N1、Fe的比例增大，导致耐应力松弛特性下降。因此，为了充分提高耐应力松弛特性，(Ni+Fe)/P比的控制也重要。当(Ni+Fe)/P比为3以下时，随着固溶P的比例的增大而导致铜合金的耐应力松弛特性下降，并且同时因固溶P而导致铜合金的导电率下降，并且轧制性下降而容易产生冷轧龟裂，进而弯曲加工性也下降。而在(Ni+Fe)/P比为15以上时，由于固溶的N1、Fe的比例的增大而导致铜合金的导电率下降。因此，将(Ni+Fe)/P比限制在上述范围内。另外，在上述范围内，尤其优选(Ni+Fe)/P比在超过3且12以下的范围内。
[0138]公式(3):0.3 < Sn/ (Ni+Fe) < 5
[0139]如前所述，若Sn与Ni及Fe同时存在，则Sn虽然有助于提高耐应力松弛特性，但是若Sn/ (Ni+Fe)比不在特定的范围内，则无法充分发挥其耐应力松弛特性的提高效果。即，在Sn/ (Ni+Fe)比为0.3以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果，而在Sn/(Ni+Fe)比在5以上时，(Ni+Fe)量相对变少而[Ni，FeJ-P系析出物的量变少，从而导致耐应力松弛特性下降。另外，在上述范围内，尤其优选Sn/ (Ni+Fe)比在超过0.3且2.5以下的范围内。更优选在超过0.3且1.5以下的范围内。
[0140]公式(I'):0.002 ^ (Fe+Co) /Ni < 1.5[0141]在添加Co时，考虑为以Co取代Fe的一部分即可。因此，公式0- )也基本上以公式(I)为基准。即，在除了 Fe、Ni之外还添加Co时，(Fe+Co)/Ni比对耐应力松弛特性带来较大影响，其比在特定的范围内时，能够首次充分提高耐应力松弛特性。因此，得出了如下见解:在使N1、Fe及Co同时存在，且如前所述那样调整Fe、N1、Co各自的含量，而且以原子比计将Fe和Co的合计含量与Ni含量之比(Fe+Co)/Ni设定在0.002以上且不到1.5的范围内时，能够充分提高耐应力松弛特性。在此，若(Fe+Co)/Ni比为1.5以上，则耐应力松弛特性下降，并且，若(Fe+Co)/Ni比不到0.002，则强度下降。并且，在(Fe+Co)/Ni比不到0.002时，昂贵的Ni的原材料使用量相对变多，因此导致成本上升。因此，(Fe+Co) /Ni比限制在上述范围内。另外，在上述范围内，尤其优选(Fe+Co)/Ni比在0.005以上且I以下的范围内。并且优选在0.005以上且0.5以下的范围内。
[0142]公式(2'):3 < (Ni+Fe+Co) /P < 15
[0143]在添加Co时的公式(2')也以所述公式(2)为基准。即，通过N1、Fe及Co与P同时存在，可以生成[Ni，Fe，Co]-P系析出物，且通过其[Ni，Fe，Co]-P系析出物的分散，能够提高耐应力松弛特性。但是，若相对于(Ni+Fe+Co)过量含有P，则由于固溶P的比例增大，反而导致耐应力松弛特性下降。因此，为了充分提高耐应力松弛特性，(Ni+Fe+Co)/P比也重要。当(Ni+Fe+Co)/P比为3以下时，随着固溶P的比例的增大而导致铜合金的耐应力松弛特性下降，并且同时因固溶P而导致铜合金的导电率下降，并且轧制性下降而容易产生冷轧龟裂，进而弯曲加工性也下降。而在(Ni+Fe+Co)/P比为15以上时，由于固溶的N1、Fe、Co的比例的增大而导致导电率下降。因此，将(Ni+Fe+Co)/P比限制在上述范围内。另外，在上述范围内，尤其优选(Ni+Fe+Co)/P比在超过3且12以下的范围内。
[0144]公式(3'):0.3 < Sn/ (Ni+Fe+Co) < 5 [0145]在添加Co时的公式(3')也以所述公式(3)为基准。即，若Sn与N1、Fe及Co同时存在，则Sn虽然有助于提高耐应力松弛特性，但是若Sn/ (Ni+Fe+Co)比不在特定的范围内，则无法充分发挥其耐应力松弛特性提高效果。具体而言，在Sn/ (Ni+Fe+Co)比为0.3以下时，无法发挥充分的耐应力松弛特性提高效果，而在Sn/ (Ni+Fe+Co)比在5以上时，(Ni+Fe+Co)量相对变少而[Ni，Fe，Co]-P系析出物的量变少，从而导致耐应力松弛特性下降。另外，在上述范围内，尤其优选Sn八Ni+Fe+Co)比在超过0.3且2.5以下的范围内。更优选在超过0.3且1.5以下的范围内。
[0146]在如以上对于各合金元素不仅调整个别的含量而且将各元素的相互比率调整为满足公式(I)~(3)或公式(I')~(3')的电子电气设备用铜合金中，可以想到从母相(α相主体)分散析出如已叙述的[Ni，FeJ-P系析出物或[Ni，Fe, CoJ-P系析出物，且通过这种析出物的分散析出提高耐应力松弛特性。
[0147]并且，在本发明的电子电气设备用铜合金中，不仅如上所述那样调整其成分组成，而且将铜合金母相的平均结晶粒径限制在0.1~50 μ m的范围内也很重要。即，可以得知材料的结晶粒径也在某种程度上影响耐应力松弛特性，一般来讲，结晶粒径越小，耐应力松弛特性越下降。另一方面，结晶粒径越小，强度和弯曲加工性越提高。当为本发明的合金时，由于能够通过适当调整成分组成和各合金元素的比率来确保良好的耐应力松弛特性，因此能够减小结晶粒径而实现强度和弯曲加工性的提高。在此，在制造工艺中的用于再结晶及析出的精加工热处理后的阶段，若平均结晶粒径为50μπι以下且0.Ιμπι以上，则既能确保耐应力松弛特性，又能提高强度和弯曲加工性。若平均结晶粒径超过50 μ m,则无法获得充分的强度和弯曲加工性，而在平均结晶粒径不到0.1 μ m时，即使适当地调整成分组成和各合金元素的比率，也难以确保耐应力松弛特性。另外，为了提高耐应力松弛特性与强度、弯曲加工性之间的均衡，优选平均结晶粒径在0.5~20 μ m的范围内，更进一步优选在0.5~5 μ m的范围内。另外，此处的平均结晶粒径是指本发明中对象合金的母相即以Cu为主体固溶有Zn及Sn的α相结晶的平均粒径。
[0148]此外，在本发明的电子电气设备用铜合金中，重要的是[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni, Fe, Co]_P系析出物的存在。根据本发明人等的研究，明确了这些析出物为Fe2P系或Ni2P系结晶结构即六方晶(space group:P-62m (189))，或者为Fe2P系结晶结构即正交晶(space group:P_nma (62))。而且,优选这些析出物微细到其平均粒径在IOOnm以下。通过如此微细的析出物的存在，在能够确保优异的耐应力松弛特性的同时，能够通过晶粒微细化而提高强度和弯曲加工性。在此，若这种析出物的平均粒径超过lOOnm，则对于强度或耐应力松弛特性的提高的贡献就会变小。
[0149]并且，本发明的电子电气设备用铜合金中的平均粒径在IOOnm以下的微细析出物的比例优选以体积分率计在0.001%以上且1%以下的范围内。当平均粒径在IOOnm以下的微细析出物的体积分率不到0.001%时，很难在铜合金中确保良好的耐应力松弛特性，并且，也无法充分获得提高强度和弯曲加工性的效果。而在其体积分率超过1%时，铜合金的弯曲加工性就会下降。另外，平均粒径在IOOnm以下的微细析出物的比例更优选以体积分率计在0.005%~0.5%的范围内，更进一步优选在0.01%~0.2%的范围内。
[0150]另外，在本发明的电子电气设备用铜合金中，对于含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒，通过EBSD法以0.1 μ m测定 间隔步长对1000 μ m2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例优选为70%以下。其理由为如下。
[0151]即，作为用于提高铜合金产品的屈服强度的处理，如在后面在制造方法的说明中再次叙述那样，优选最终进行精加工塑性加工。该精加工塑性加工是用于提高作为铜合金产品的屈服强度的处理，其加工方法没有特别限定，但在最终形态为板状或条状时，通常适用轧制。而且，在通过轧制进行精加工塑性加工时，晶粒变形为沿与轧制方向平行的方向伸长。
[0152]另一方面，关于通过EBSD装置的分析软件0頂分析时的Cl值(可靠性指数)，可以认为在测定点的结晶图案不明确时其值变小，在Cl值为0.1以下时成为加工组织。而且，在Cl值为0.1以下的测定点的比例在70%以下时，实际上可以维持再结晶组织，不损坏弯曲加工性。
[0153]另外，有关基于EBSD法的测定面，在通过轧制进行精加工塑性加工时，设为相对于轧制宽度方向垂直的面(纵截面)，即TD (Transverse Direction)面。在通过轧制以外的方法进行精加工塑性加工时，以轧制时的TD面为基准将沿着主加工方向的纵截面设为测定面即可。
[0154]在此，在加工成Cl值为0.1以下的测定点的比例超过70%时，有可能在加工时导入的应变过于变大而导致损坏弯曲加工性。
[0155]包括本发明的铜合金的部件，例如本发明的电子电气设备用铜合金薄板能够具有通过上述的Cl值定义母相(α相)的晶粒的特性。[0156]接着，参考图1所示的流程图，对如前所述的实施方式的电子电气设备用铜合金的制造方法的优选例进行说明。
[0157][熔解/铸造工序:S01][0158]首先，熔炼如前所述的成分组成的铜合金熔融金属。在此，作为熔解原料中的铜原料，优选使用纯度为99.99%以上的所谓的4NCu，例如无氧铜，但是也可以将废料用作原料。并且，在熔解工序中，可以使用大气气氛炉，但是为了抑制Zn的氧化，也可以使用真空炉或为惰性气体气氛或还原性气氛的气氛炉。
[0159]接着，通过适当的铸造法例如模具铸造等的间歇式铸造法或者连续铸造法、半连续铸造法等铸造已被调整成分的铜合金熔融金属，从而做成铸锭(平板状铸锭等)。
[0160][加热工序:S02]
[0161]之后，根据需要，为了消除铸锭的偏析使铸锭组织均一化而进行均匀化处理作为对铸锭的加热工序S02。该均匀化处理的条件没有特别限定，但是通常在600~950°C下加热5分钟~24小时即可。当均匀化处理温度不到600°C或者均匀化处理时间不到5分钟时，有可能无法获得充分的均匀化效果，而在均匀化处理温度超过950°C，则有可能导致偏析部位的局部熔解，并且，均匀化处理时间超过24小时会导致成本上升。关于均匀化处理后的冷却条件，可以适当地规定，但通常进行水淬即可。另外，均匀化处理后根据需要进行端面切削。
[0162][热加工:S03]
[0163]接着，为了粗加工的效率化和组织的均一化，在前述的加热工序S02之后，也可以对铸锭进行热加工。该热加工的条件没有特别限定，但通常优选设为600~950°C的开始温度、300~850°C的结束温度以及10~99%左右的加工率。另外，热加工开始温度为止的铸锭加热也可以与前述的加热工序S02 —起进行。即，也可以在均匀化处理之后，不冷却至室温左右，在冷却至热加工开始温度的状态下开始热加工。关于热加工后的冷却条件，适当地规定即可，但通常进行水淬即可。另外，在热加工后根据需要进行端面切削。关于热加工的加工方法没有特别限定，但在最终形状为板状或条状时，适用热轧并轧制至0.5~50_左右的板厚即可。并且，在最终形状为线状或棒状时，适用挤出或沟槽轧制，并且在最终形状为散装形状时，适用锻造或冲切即可。
[0164][中间塑性工序:S04]
[0165]对如前所述那样在加热工序S02中实施均匀化处理的铸锭或者根据需要进一步实施热轧等热加工(S03)的热加工材实施中间塑性加工。该中间塑性加工S04中的温度条件没有特别限定，但是优选设定在成为冷加工或温加工的_200°C至+200°C的范围内。中间塑性加工的加工率也没有特别限定，但通常设为10~99%左右。加工方法没有特别限定，但在最终形状为板状和条状时，适用轧制而冷轧或温轧至0.05~25mm左右的板厚即可。并且，在最终形状为线状或棒状时，能够适用挤出或沟槽轧制，并且在最终形状为散装形状时能够适用锻造或冲切。另外，为了彻底固溶也可以重复S02~S04。
[0166][中间热处理加工:S05]
[0167]在冷条件或温条件中的中间塑性加工(S04)、例如冷轧之后，实施兼有再结晶处理和析出处理的中间热处理。该中间热处理是为了在使铜合金的组织再结晶的同时分散析出[Ni，Fe]-P系析出物或[Ni，Fe，Co]-P系析出物的重要工序，只要适用如可以生成这些析出物的加热温度、加热时间的条件即可。中间热处理的条件通常设为200~800°C、1秒~24小时即可。但是，由于如已叙述那样结晶粒径也在某种程度上影响耐应力松弛特性，因此优选对基于中间热处理的再结晶粒进行测定并适当地选择加热温度、加热时间的条件。但是，中间热处理及之后的冷却由于影响最终的平均结晶粒径，因此这些条件优选选定为α相的平均结晶粒径在0.1~50 μ m的范围内。
[0168]中间热处理的优选的加热温度、加热时间如以下说明还根据具体的热处理方法而不同。
[0169]即，作为中间热处理的具体方法，也可以使用间歇式加热炉或者使用连续退火管路连续加热。而且，关于中间热处理的优选的加热条件，在使用间歇式加热炉时，优选在300~800°C的温度下加热5分钟~24小时，并且在利用连续退火管路时，优选设为250~8000C的加热到达温度，且在该范围内的温度下不保持或保持I秒~5分钟左右。并且，该中间热处理的气氛优选设为非氧化性气氛(氮气气氛、惰性气体气氛或者还原性气氛)。
[0170]中间热处理后的冷却条件没有特别限定，但通常以2000°C /秒~100°C /小时左右的冷却速度进行冷却即可。
[0171]另外，也可以根据需要多次重复上述的中间塑性加工S04和中间热处理工序S05。即，也可以如下进行:首先，作为第一次中间塑性加工例如进行一次冷轧之后，进行第一次中间热处理，之后作为第二次中间塑性加工例如进行二次冷轧，之后进行第二次中间热处理。
[0172][精加工塑性加工:S06]
[0173]在中间热处理工序S05之后，将铜合金的精加工进行至最终尺寸和最终形状。精加工塑性加工中的加工方法没有特别限定，但在铜合金的最终产品形态为板状或条状时，通常适用轧制(冷轧)，此时轧制至0.05~1.0mm左右的板厚即可。除此之外，也可以根据最终产品形态适用锻造或冲切、沟槽轧制等。关于加工率，根据最终板厚和最终形状适当地选择即可，但是优选在I~70%的范围内。当加工率不到1%时，无法充分获得提高屈服强度的效果，而在超过70%时，实际上丧失再结晶组织而成为所谓的加工组织，从而产生弯曲加工性下降之类的问题。另外，加工率优选设为I~65%，更优选设为5~60%。在此，在通过轧制进行精加工塑性加工时，其轧制率相当于加工率。在精加工塑性加工之后，也可以将其直接作为产品用于连接器等，但是通常优选进一步实施精加工热处理。
[0174][精加工热处理工序:S07]
[0175]在精加工塑性加工之后，根据需要为了提高耐应力松弛特性以及低温退火硬化，或者为了去除残余应力而进行精加工热处理工序S07。该精加工热处理优选在50~800°C范围内的温度下进行0.1秒~24小时。
[0176]当精加工热处理的温度不到50°C或精加工热处理的时间不到0.1秒时，有可能无法获得充分的应力消除效果。而在精加工热处理的温度超过800°C时，有可能再结晶，并且精加工热处理的时间超过24小时会导致成本上升。另外，在不进行精加工塑性加工S06时，也可以省略精加工热处理工序S07。
[0177]如以上进行而能够获得从α相主体的母相分散析出[Ni，Fe]_P系析出物或[Ni，Fe，Co] -P系析出物的、最终产品形态的Cu-Zn-Sn系合金材。尤其是在作为加工方法适用轧制时，能够获得0.05~1.0mm左右板厚的Cu-Zn-Sn系合金薄板(条材)。这种薄板可以直接使用于电子电气设备用导电元件，但通常在板面的一面或两面实施0.1~10μm左右膜厚的镀Sn，并作为镀Sn铜合金条使用于连接器以及其他端子等电子电气设备用导电元件。此时的镀Sn的方法没有特别限定，但既可以按照常规方法适用电解电镀，并且也可以根据情况在电解电镀之后实施回流处理。[0178]另外，如前所述，在将本发明的电子电气设备用铜合金实际使用于连接器或其他端子时，一般以如下形态使用:大多在薄板等实施弯曲加工，并在其弯曲加工部分附近通过弯曲部分的弹性压接于对方侧导电部件，从而确保与对方侧导电部件的电导通。对于以这种形态的使用，本发明的铜合金是最适合的。
[0179]以下，与比较例一同示出为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果作为本发明的实施例。另外，以下实施例为用于说明本发明的效果的例子，实施例中记载的结构、工艺以及条件并不限定本发明的技术范围。
[0180][实施例]
[0181]首先，作为熔解/铸造工序S01，准备包括Cu_40%Zn母合金及纯度为99.99质量％以上的无氧铜(ASTM B152C10100)的原料，将该原料装入高纯度石墨坩埚内，在N2气体气氛下利用电炉进行熔解。在铜合金熔融金属内添加各种添加元素，熔炼出作为本发明例的表1~表3的N0.1~N0.58所示的成分组成的合金熔融金属及作为比较例的表4的N0.101~N0.118所示的成分组成的合金熔融金属，并浇注到碳铸模中而制出了铸锭。另外，铸锭的大小设为厚度约25mmX宽度约50mmX长度约200mm。
[0182]接着，作为均匀化处理(加热工序S02)，在Ar气体气氛中将各铸锭以800°C保持预定时间之后，实施了水淬。
[0183]接着，作为热加工S03实施了热轧。即，再加热至热轧开始温度成为800°C，使铸锭的宽度方向成为轧制方向，进行轧制率为约50%的热轧，并从300~700°C的轧制结束温度进行水淬且实施切断及表面磨削之后，制出了厚度约IlmmX宽度约160mmX长度约IOOmm的热轧材。
[0184]之后，将中间塑性加工S04及中间热处理工序S05分别进行一次或反复实施二次。即，对于表 5 ~表 8 的 N0.1、N0.5 ~42、N0.45,N0.47,N0.48,N0.102 ~118，作为一次中间塑性加工进行一次冷轧之后，进行二次中间热处理，并且作为二次中间塑性加工进行二次冷轧之后，实施了二次中间热处理。另一方面，对于N0.2~4、Νο.43、N0.44、N0.46、N0.49~58、N0.101，在作为一次中间塑性加工的一次冷轧之后，实施一次中间热处理，而之后的二次中间塑性加工(二次冷轧)及二次中间热处理并未进行。
[0185]具体而言，对于N0.2 ~4, N0.43、N0.44、N0.46、N0.49 ~58、N0.101，在进行轧制率为约90%以上的一次冷轧(一次中间塑性加工)之后，作为用于再结晶和析出处理的一次中间热处理在200~800°C下实施预定时间的热处理，并进行水淬。而且，在一次中间热处理-水淬之后切断轧材，并且为了去除氧化被膜而实施表面磨削，以供后述的精加工塑性加工。
[0186]另一方面，对于N0.1、N0.5 ~42、N0.45、N0.47、N0.48、N0.102 ~118，在进行轧制率为约50~95%的一次冷轧(一次中间塑性加工)之后，作为一次中间热处理在200~800°C下实施预定时间的热处理并进行水淬之后，实施轧制率为约50~95%的二次冷轧(二次中间塑性加工)，并且以热处理后的平均粒径成为约10 μ m以下的方式在200~800°C之间实施预定时间的二次中间热处理，并进行水淬。而且，在二次中间热处理-水淬之后切断轧材，并且为了去除氧化被膜而实施表面磨削，以供后述的精加工塑性加工。
[0187]在一次或二次中间热处理后的阶段中，如下调查平均结晶粒径。
[0188]在平均粒径超过ΙΟμπι的情况下，关于各试料，以相对于轧制面在法线方向垂直的面即ND (Normal Direction)面为观察面进行镜面研磨和蚀刻之后，利用光学显微镜拍摄成轧制方向成为照片的横向，以1000倍的视角(约300Χ200μπι2)进行了观察。并且，关于结晶粒径，按照JIS Η0501切断法各画出5条照片纵向和横向的预定长度的线段，对完全割断的晶粒数进行计数，计算其切断长度的平均值作为平均结晶粒径。
[0189]并且，在平均结晶粒径为10 μ m以下时，以相对于轧制宽度方向垂直的面即TD面为观察面，通过 SEM-EBSD (Electron Backscatter Diffraction Patterns)测定装置测定平均结晶粒径。具体而言，利用耐水研磨纸和金刚石磨粒进行机械研磨之后，利用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨，之后利用扫描式电子显微镜向试料表面的测定范围内的各个测定点(像元)照射电子束，通过基于电子背散射衍射的取向分析，将相邻的测定点之间的取向差为15°以上的测定点之间设为大角度晶界，15°以下设为小角度晶界。而且，利用大角度晶界制作晶界图，并根据JIS H0501切断法对晶界图各画出5条纵向和横向的预定长度的线段，对完全割断的晶粒数进行计数，将其切断长度的平均值作为平均结晶粒径。
[0190]将如此调查的一次中间热处理后的阶段或二次中间热处理后的阶段中的平均结晶粒径不于表5~表8中。
[0191]之后，作为精加工塑性加工S06，以表5~表8中所示的轧制率实施了精加工轧制。
[0192]最后，作为精加工热处理S07，在200~350°C下实施热处理之后进行水淬，并实施切断及表面研磨之后，制出了 厚度0.25mmX宽度约160_的特性评价用条材。
[0193]对这些特性评价用条材调查导电率、力学特性(屈服强度)，并且调查耐应力松弛特性，另外进行了组织观察。对于各评价项目的试验方法和测定方法为如下，并且将其结果不于表9~表12。
[0194][力学特性]
[0195]从特性评价用条材采取JIS Z2201中规定的13B号试验片，根据JIS Z2241的规定非比例延伸法测定了 0.2%屈服强度σα2。另外，试验片以拉伸试验的拉伸方向相对特性评价用条材的轧制方向成为正交的方向的方式采取。
[0196][导电率]
[0197]从特性评价用条材采取宽度IOmmX长度60mm的试验片，并通过四端子法求出电阻。并且，利用千分尺进行试验片的尺寸测定，算出试验片的体积。而且，由测定出的电阻值和体积算出导电率。另外，试验片以其长边方向与特性评价用条材的轧制方向平行的方式米取。
[0198][耐应力松弛特性]
[0199]耐应力松弛特性试验根据以日本伸铜协会技术标准JCBA-T309:2004的悬臂梁式为基准的方法加载应力，测定了在120°C温度下保持预定时间后的残余应力率。
[0200]作为试验方法，从各特性评价用条材沿相对于轧制方向正交的方向采取试验片(宽度10mm)，为了使试验片的表面最大应力成为屈服强度的80%，将初始挠曲位移设定为2mm，并调整了跨距长度。通过以下公式规定上述表面最大应力。[0201]表面最大应力(MPa)=1.5Et δ O / L s 2
[0202]其中，
[0203]E:挠曲系数(MPa)
[0204]t:试料的厚度(t=0.25mm)
[0205]δ。:初始挠曲位移(2mm)
[0206]Ls:跨距长度(mm)。
[0207]由在120°C温度下保持1000h后的弯曲倾向测定残余应力率，并评价了耐应力松弛特性。另外，利用下述公式算出残余应力率。
[0208]残余应力率(％)=(l-δ t/50) XlOO
[0209]其中，
[0210]δ t:在120°C下保持1000h后的永久挠曲位移(mm)-在常温下保持24h之后的永久挠曲位移(mm)
[0211]δ。:初始挠曲位移(mm)。
[0212]关于耐应力松弛特性的评价，对于Zn量超过2%且不到20%的试料(表9~12中的“2-20Zn评价”栏中记入的试料)，将如前所述测定的残余应力率为80%以上的试料评价为A (优良)，70%以上且不到80%的试料评价为B (良好)，不到70%的试料评价为C (不良)。并且，对于Zn量为20%以上且不到36.5%的试料(表9~12中的“20_30Zn评价”栏中记入的试料)，将残余应力率为70%以上的试料评价为A(优良)，60%以上且不到70%的试料评价为B (良好)，不到60%的试料评价为C (不良)。
[0213][结晶粒径观察]
[0214]以相对于轧制宽度方向垂直的面即TD面(Transverse direction)为观察面,通过EBSD测定装置及0頂分析软件如下测定晶界及结晶取向差分布。
[0215]利用耐水研磨纸和金刚石磨粒进行机械研磨之后，利用胶体二氧化硅溶液进行精加工研磨。而且，通过EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG450, EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的0頂Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Analysis ver.5.3)以20kV的电子束的加速电压、0.1 μ m测定间隔步长在1000ym2以上的测定面积进行了各晶粒的取向差的分析。根据分析软件OIM计算各测定点的Cl值，根据结晶粒径的分析排除Cl值为0.1以下的测定点。对晶界进行二维截面观察，其结果将相邻的2个结晶之间的取向差为15°以上的测定点之间设为大角度晶界，15°以下设为小角度晶界。利用大角度晶界制作晶界图，根据JIS H0501切断法对晶界图各画出5条纵向和横向的预定长度的线段，对完全割断的晶粒数进行计数，并将其切断长度的平均值作为平均结晶粒径。
[0216]另外，在本发明中，关于平均结晶粒径对α相的晶粒进行规定。在进行上述的平均结晶粒径的测定时，几乎不存在除α相以外的β相等的结晶，但不包括已存在的情况而算出平均粒径。
[0217][析出物的观察]
[0218]利用透射型电子显微镜(TEM:日立制作所制造，H-800、HF-2000、HF-2200及日本电子制造的JEM-2010F)及EDX分析装置(Noran制造，EDX分析装置Vantage)对各特性评价用条材如下实施析出物观察。[0219]利用TEM以150,000倍(观察视角面积为约4X 105nm2)对本发明例的N0.5实施了10~IOOnm粒径的析出物的观察(图2)。并且，以750，000倍(观察视角面积为约2 X 104nm2)实施了 I~IOnm粒径的析出物的观察(图3)。
[0220]另外，通过对粒径为20nm左右的析出物的电子束衍射确认了析出物为具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构的六方晶或Fe2P系正交晶。在此，进行了电子束衍射的析出物为图4的中央部的黑色椭圆状的部分。
[0221]另外，将利用EDX(能量色散X射线光谱法)分析析出物的组成的结果示于图5。从图5可以确认到其析出物为含有N1、Fe、P的析出物、即已定义的[Ni，Fe]-P系析出物的一种。
[0222][析出物的体积分率]
[0223]关于析出物的体积分率如下计算。
[0224]首先，通过图像处理求出图2示出的在150,000倍的观察视角下的主要与10~IOOnm粒径的析出物对应的圆当量直径，并根据得出的直径算出各析出物的尺寸及体积。接着，通过图像处理求出图3示出的在750，OOO倍的观察视角下的主要与I~IOnm粒径的析出物对应的圆当量直径，并根据得出的直径算出各析出物的尺寸及体积。而且，将合计两者的体积分率的值作为I~IOOnm粒径的析出物的体积分率。并且,利用Contamination法测定试料膜厚。在Contamination法中，根据在使污染物附着于试料的一部分并使试料倾斜Θ时的污染物的长度的增加量AL，并利用以下公式确定了试料厚度t。
[0225]t= Δ L/sin θ
[0226]将由此确定的厚度t乘以观察视`角面积而求出观察视角体积，并根据各析出物的体积的总和与观察视角体积的比例确定体积分率。
[0227]如表13所示，关于本发明例的N0.5的10~IOOnm粒径的析出物的体积分率(基于X 150,000倍率下的观察的析出物体积分率)为0.07%, I~IOnm粒径的析出物的体积分率(基于X 750，000倍率下的观察的析出物体积分率)为0.05%。因此，I~IOOnm粒径的含有Fe、Ni及P且析出物为具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构的析出物的体积分率合计为
0.12%，在本发明的优选体积分率(0.001~1.0%)的范围内。
[0228]对于其他本发明例的N0.4、N0.13、N0.17、N0.18也同样测定了析出物的体积分率，如表13中所示，均在本发明的优选体积分率的范围内。
[0229][Cl 值]
[0230]利用耐水研磨纸和金刚石磨粒，对特性评价用条材的相对于轧制宽度方向垂直的面即TD (Transverse direction)面进行机械研磨之后,利用胶体二氧化娃溶液进行了精加工研磨。而且，通过EBSD测定装置(FEI公司制造的Quanta FEG450, EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的0頂Data Collection)和分析软件(EDAX/TSL公司(现AMETEK公司)制造的OIM Data Analysis ver.5.3)以20kV的电子束的加速电压、0.1ym测定间隔步长在1000ym2以上的测定面积进行了各晶粒的取向差的分析，计算出了各测定点的可靠性指数(Cl值)。之后，算出了相对于整个测定点的Cl值为0.1以下的比例。在测定时，对各条材选择组织非特异的视角来进行10个视角的测定，并采用其平均值。
[0231]之后另外，该Cl值的测定实际上是与前述的[结晶粒径观察]一起来进行的。
[0232]进行上述的各组织观察之后，关于各评价结果示于表9~表12中。[0233][表1]
[0234][本发明例]
[0235]
【权利要求】
1.一种电子电气设备用铜合金，其中， 以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的N1、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成: Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe/Ni < 1.5， Ni及Fe的合计含量Ni+Fe与P的含量之比Ni+Fe/P以原子比计满足3 < Ni+Fe/P<15， Sn的含量与Ni及Fe的合计量Ni+Fe之比Sn/Ni+Fe以原子比计满足0.3 < Sn/Ni+Fe<5, 含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内， 所述电子电气设备用铜合金包括含有Fe和/或Ni以及P的析出物。
2.根据权利要求1所述的电子电气设备用铜合金，其中， 含有Fe和/或Ni以及P的所述析出物的平均粒径为IOOnm以下。
3.根据权利要求2所述的电子电气设备用铜合金，其中， 以体积分率计，含有Fe和/或Ni以及P且平均粒径为IOOnm以下的所述析出物的析出密度在0.001~1.0%范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电子电气设备用铜合金，其中， 含有Fe和/或Ni以及P的所述析出物具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构。
5.一种电子电气设备用铜合金，其中， 以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni,0.001%以上且不到0.10%的Fe,0.001%以上且不到0.10%的Co以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成: Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比Fe+Co/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe+Co/Ni<1.5， N1、Fe及Co的合计含量Ni+Fe+Co与P的含量之比Ni+Fe+Co/P以原子比计满足3<Ni+Fe+Co/P < 15， Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量Ni+Fe+Co之比Sn/Ni+Fe+Co以原子比计满足0.3<Sn/Ni+Fe+Co < 5， 包括含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内， 所述电子电气设备用铜合金包括含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P的析出物。
6.根据权利要求5所述的电子电气设备用铜合金，其中， 含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P的所述析出物的平均粒径为IOOnm以下。
7.根据权利要求6所述的电子电气设备用铜合金，其中， 以体积分率计，含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P且平均粒径为IOOnm以下的所述析出物的析出密度在0.001~1.0%的范围内。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的电子电气设备用铜合金，其中， 含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P的所述析出物具有Fe2P系或Ni2P系结晶结构。
9.根据权利要求1或5所述的电子电气设备用铜合金，其中， 所述电子电气设备用铜合金具有0.2%屈服强度为300MPa以上的力学特性。
10.一种电子电气设备用铜合金薄板，其包括权利要求1或5所述的铜合金的轧材，并且所述电子电气设备用铜合金薄板的厚度在0.05~1.0mm的范围内。
11.一种电子电气设备用铜合金薄板，其在权利要求10所述的铜合金薄板的表面实施了镀 Sn。
12.一种电子电气设备用铜合金的制造方法，其中， 以如下合金为原材料: 以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的N1、0.001%以上且不到0.10%的Fe以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定成: Fe的含量与Ni的含量之比Fe/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe/Ni < 1.5， Ni及Fe的合计含量Ni+Fe与P的含量之比Ni+Fe/P以原子比计满足3 < Ni+Fe/P<15， Sn的含量与Ni及Fe的合计量 Ni+Fe之比Sn/Ni+Fe以原子比计满足0.3 < Sn/Ni+Fe <5 ； 并且，对所述原材料实施包括至少一次塑性加工和用于再结晶及析出的热处理的工序，精加工成具有再结晶组织的预定板厚的再结晶板，进而对该再结晶板实施加工率为I~70%的精加工塑性加工， 由此，获得如下铜合金:含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~50 μ m的范围内，通过EBSD法以0.1 μ m测定间隔步长对1000 μ m2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件OIM分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例为70%以下，并且包括含有Fe和/或Ni及P的析出物。
13.一种电子电气设备用铜合金的制造方法，其中， 以如下合金为原材料: 以质量％计，含有超过2.0%且36.5%以下的Ζη、0.1%以上且0.9%以下的Sn、0.05%以上且不到1.0%的Ni,0.001%以上且不到0.10%的Fe,0.001%以上且不到0.10%的Co以及0.005%以上且0.10%以下的P，剩余部分包括Cu及不可避免杂质，并且，规定为: Fe及Co的合计含量与Ni的含量之比Fe+Co/Ni以原子比计满足0.002 ( Fe+Co/Ni<1.5，并且， N1、Fe及Co的合计含量Ni+Fe+Co与P的含量之比Ni+Fe+Co/P以原子比计满足3<Ni+Fe+Co/P < 15，并且， Sn的含量与N1、Fe及Co的合计含量Ni+Fe+Co之比Sn/Ni+Fe+Co以原子比计满足0.3<Sn/Ni+Fe+Co < 5 ； 并且，对所述原材料实施包括至少一次塑性加工和用于再结晶及析出的热处理的工序，精加工成具有再结晶组织的预定板厚的再结晶板，进而对该再结晶板实施加工率为I~70%的精加工塑性加工， 由此，获得如下铜合金:包括含有Cu、Zn及Sn的α相的晶粒的平均粒径在0.1~.50 μ m的范围内，并且通过EBSD法以0.1 μ m测定间隔步长对1000 μ m2以上的测定面积进行测定并通过数据分析软件O頂分析时的Cl值在0.1以下的测定点的比例为70%以下，并且包括含有选自Fe、Ni和Co中的一种以上的元素和P的析出物。
14.根据权利要求12或13所述的电子电气设备用铜合金的制造方法，其中， 在所述精加工塑性加工之后，进一步实施在50~800°C下加热0.1秒~24小时的低温退火。
15.一种电子电气设备用导电元件，其包括权利要求1或5所述的电子电气设备用铜合金，且通过弯曲部分的弹性向对方侧导电部件压接并确保与对方侧导电部件的电导通。
16.一种包括权利要求1或5所述的电子电气设备用铜合金的端子。
17.一种电子电气设备用导电元件，其包括权利要求10所述的电子电气设备用铜合金薄板，且通过弯曲部分的弹性向对方侧导电部件压接并确保与对方侧导电部件的电导通。
18.一种电子电气设备用导电元件，其包括权利要求11所述的电子电气设备用铜合金薄板，且通过弯曲部分的弹性向对方侧导电部件压接并确保与对方侧导电部件的电导通。
19.一种包括权利要求10所述的电子电气设备用铜合金薄板的端子。
20.一种包括权利要求11所述的电子电气设备用铜合金薄板的端子。
【文档编号】C22F1/00GK103502489SQ201380001177
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年1月4日 优先权日:2012年1月6日
【发明者】牧一诚, 森广行 申请人:三菱综合材料株式会社, 三菱伸铜株式会社