电解池和电解槽的制作方法

电解池和电解槽的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电解池，其能够抑制电解停止时逆电流所导致的阴极劣化。本发明的电解池的一个方式为，其具备阳极室、阴极室、将阳极室与上述阴极室隔开的隔离壁、设置于阳极室的阳极、设置于阴极室的阴极、和具有基材和形成于该基材上的逆电流吸收层并设置于阴极室内的逆电流吸收体，阳极与阴极被电连接，阴极与逆电流吸收层被电连接。
【专利说明】电解池和电解槽

【技术领域】
[0001] 本发明涉及碱金属盐电解用、水电解用、燃料电池用的电解池和电解槽。

【背景技术】
[0002] 在食盐水等碱金属氯化物水溶液的电分解（下文中称为"电解"）中，主要利用离 子交换膜法，该离子交换膜法使用了具备离子交换膜的电解槽。该电解槽在其内部具备大 量串联连接而成的电解池。在各电解池之间夹着离子交换膜而进行电解。在电解池中，具 有阴极的阴极室与具有阳极的阳极室隔着隔离壁（背面板）背对背地进行配置。作为电解 槽，已知专利文献1中记载的电解槽等。
[0003] 近年来，电解槽的设备大型化，并且串联排列的电解池的数量从大约100对增加 至200对。与之相伴，停止时产生的逆电流（与电解电流反向的电流）增大，由此容易因阴 极的氧化而引起劣化。
[0004] 为了防止阴极的劣化，采取了在电解槽停止前流通微弱的保护电流的措施。但是， 在流通该保护电流的电解停止方法中，存在运转操作繁杂、由于需要附带设备而使电解成 本上升等问题。从经济的方面考虑也应当对这些问题进行改善。因此，需要一种防止阴极 劣化而无需在电解槽停止时流通保护电流的方法。
[0005] 作为防止逆电流导致的阴极劣化的技术，专利文献2中公开了一种通过分散镀在 集电体的表面形成了阮内镍的电解用阴极结构体。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第W02004/048643号小册子
[0009] 专利文献2 :日本专利第4846869号公报


【发明内容】

[0010] 发明要解决的课题
[0011] 但是，通过分散镀附着于集电体上的阮内镍与集电体的密合性弱，因此在电解中 有时也会剥离。若夹入将集电体和阴极电连接的弹性体，则弹性体所接触的部分的阮内镍 有时也会物理性地剥离。另外，若使用碱展开处理后的比表面积过大的阮内镍，在某些情 况下，电解槽停止后若拆开框架后的阴极结构体内的阮内镍与空气接触则有可能发热或着 火，处理时需要注意。此外，专利文献2中记载的技术无法适用于具有原本不存在集电体的 电极结构的电解槽。
[0012] 因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制电解停止时逆电流所导致的阴极劣 化、且耐久性高的电解池及电解槽。
[0013] 用于解决课题的方案
[0014] 为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现：通过在电解池 中将阴极与比阴极易于氧化的逆电流吸收层电连接，能够大幅抑制逆电流所导致的阴极劣 化，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[0015] 本发明提供一种电解池，所述电解池具备：阳极室、阴极室、将阳极室与阴极室隔 开的隔离壁、设置于阳极室的阳极、设置于阴极室的阴极、和具有基材和形成于该基材上的 逆电流吸收层并设置于阴极室内的逆电流吸收体，阳极与阴极被电连接，阴极与逆电流吸 收层被电连接。另外，本发明提供具备上述电解池的电解槽。
[0016] 逆电流吸收层优选包含氧化还原电位比阴极低的元素（氧化还原电位低的元 素）。
[0017] 逆电流吸收层优选包含选自由 C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、 Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu组成的组中的1种以上的元素。
[0018] 逆电流吸收层优选为包含Ni或NiO的多孔质层，并且，在上述逆电流吸收层的粉 末X射线衍射图中，衍射角2 Θ = 44. 5°处的Ni金属的衍射线峰的半峰宽为0. 6°以下。
[0019] 逆电流吸收层优选的是，在利用氮气吸附法测定的细孔径分布曲线中，细孔径为 10nm以上的细孔的细孔容积为总细孔容积的80%以上。
[0020] 逆电流吸收层优选是通过在基材的表面的至少一部分喷镀Ni或NiO而形成的。
[0021] 逆电流吸收层更优选是通过在基材的表面的至少一部分喷镀NiO后对上述NiO进 行还原处理而形成的。
[0022] 阴极优选具有Ni基材和形成于该Ni基材上的催化剂层。
[0023] 本发明的第1方式中，优选阴极室进一步具有集电体、支撑该集电体的支撑体、和 金属弹性体，金属弹性体配置于集电体和阴极之间，支撑体配置于集电体和隔离壁之间，隔 离壁、支撑体、集电体、金属弹性体和阴极被电连接。
[0024] 上述第1方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为集电体，在集电体的 表面可以形成有逆电流吸收层。
[0025] 上述第1方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为金属弹性体，在金属 弹性体的表面可以形成有逆电流吸收层。
[0026] 上述第1方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为隔离壁，在隔离壁的 表面可以形成有逆电流吸收层。
[0027] 上述第1方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为支撑体，在支撑体的 表面可以形成有逆电流吸收层。
[0028] 上述第1方式中，逆电流吸收体的至少一部分可以配置于阴极与金属弹性体之 间。
[0029] 上述第1方式中，逆电流吸收体的至少一部分可以配置于金属弹性体与集电体之 间。
[0030] 上述第1方式中，逆电流吸收体的至少一部分可以配置于集电体与隔离壁之间。
[0031] 本发明的第2方式中，优选阴极室进一步具有支撑阴极的支撑体，支撑体配置于 阴极和隔离壁之间，隔离壁、支撑体和阴极被电连接。
[0032] 上述第2方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为隔离壁，在隔离壁的 表面可以形成有逆电流吸收层。
[0033] 上述第2方式中，逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为支撑体，在支撑体的 表面可以形成有逆电流吸收层。
[0034] 上述第2方式中，逆电流吸收体可以配置于阴极和隔离壁之间。
[0035] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为立方体、长方体、板状、棒状、网状或球 状。
[0036] 逆电流吸收层的比表面积优选为0. 01m2/g?100m2/g。
[0037] 所有逆电流吸收体的吸收电量的总和优选为1，000C/m2?2, 000, 000C/m2。
[0038] 所有逆电流吸收体的有效表面积的总和优选为10m2?100, 000m2。
[0039] 发明的效果
[0040] 根据本发明，提供能够抑制电解停止时逆电流所导致的阴极劣化的电解池和电解 槽。

【专利附图】

【附图说明】
[0041] 图1是本发明的第1实施方式的电解池的示意性截面图。
[0042] 图2是示出第1实施方式的2个电解池串联连接的状态的示意性截面图。
[0043] 图3是本发明的第1实施方式的电解槽的示意图。
[0044] 图4是示出安装第1实施方式或第2实施方式的电解槽的工序的示意性立体图。
[0045] 图5是本发明的第1实施方式的电解池所具备的逆电流吸收体的示意性截面图。
[0046] 图6是本发明的第2实施方式的电解池的示意性截面图。
[0047] 图7是示出本发明的实施例4和比较例2的电解中的阴极的氢过电压的时间变化 的图。
[0048] 图8是示出实施例和比较例的逆电流吸收层的粉末X射线衍射图的曲线图。
[0049] 图9是示出浸渍于氢氧化钠水溶液前的阮内镍的粉末X射线衍射图的曲线图。

【具体实施方式】
[0050] 下面，根据需要参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是 用于说明本发明的示例，本发明不限定于以下内容。另外，附图是用于示出实施方式的一个 示例，本发明的方式并不限定于此而被解释。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实 施。需要说明的是，对于附图中上下左右等位置关系，只要不特别声明则基于附图所示的位 置关系。附图的尺寸和比例并不限于图示的尺寸和比例。
[0051] [第1实施方式]
[0052] 图1是本发明的第1实施方式的电解池1的截面图。电解池1具备阳极室10、阴 极室20、设置于阳极室10和阴极室20之间的隔离壁30、设置于阳极室10的阳极11、设置 于阴极室20的阴极21、和具有基材18a和形成于该基材18a上的逆电流吸收层18b并设 置于阴极室内的逆电流吸收体18。属于一个电解池1的阳极11和阴极21相互被电连接。 换言之，电解池1具备以下的阴极结构体。阴极结构体40具备阴极室20、设置于阴极室20 的阴极21、和设置于阴极室20内的逆电流吸收体18,逆电流吸收体18如图5所示具有基 材18a和形成于该基材18a上的逆电流吸收层18b,阴极21与逆电流吸收层18b被电连接。 阴极室20进一步具有集电体23、支撑该集电体的支撑体24、和金属弹性体22。金属弹性 体22设置于集电体23和阴极21之间。支撑体24设置于集电体23和隔离壁30之间。集 电体23藉由金属弹性体22与阴极21电连接。隔离壁30藉由支撑体24与集电体23电连 接。因此，隔离壁30、支撑体24、集电体23、金属弹性体22和阴极21被电连接。阴极21和 逆电流吸收层18b被电连接。阴极21和逆电流吸收层可以直接连接，也可以藉由集电体、 支撑体、金属弹性体或隔离壁等间接地连接。阴极21的表面整体优选被用于还原反应的催 化剂层包覆。另外，电连接的形态可以为隔离壁30和支撑体24、支撑体24和集电体23、集 电体23和金属弹性体22分别直接安装、并且在金属弹性体22上层积阴极21的形态。作 为将这些各构成部件相互直接安装的方法，可以举出焊接等。另外，也可以将逆电流吸收体 18、阴极21、和集电体23统称为阴极结构体40。
[0053] 图2是在本实施方式的电解槽4内相邻的2个电解池1的截面图。图3示出电解 槽4。图4示出安装电解槽4的工序。如图2所示，电解池1、阳离子交换膜2、电解池1按 照该顺序串联排列。在电解槽内相邻的2个电解池之中一个电解池1的阳极室与另一个电 解池1的阴极室之间配置有离子交换膜2。即，电解池1的阳极室10和与其相邻的电解池 1的阴极室20被阳离子交换膜2隔开。如图3所示，电解槽4由藉由离子交换膜2串联连 接的多个电解池1构成。即，电解槽4是具备串联配置的多个电解池1和在相邻的电解池1 之间配置的离子交换膜2的复极式电解槽。如图4所示，电解槽4是通过藉由离子交换膜 2将多个电解池1串联配置并利用加压器5连结而进行安装的。
[0054] 电解槽4具有与电源连接的阳极端子7和阴极端子6。在电解槽4内串联连结的 多个电解池1之中位于最端部的电解池1的阳极11与阳极端子7电连接。在电解槽4内 串联连结的多个电解池2之中位于阳极端子7的相反侧的端部的电解池的阴极21与阴极 端子6电连接。电解时的电流从阳极端子7侧经由各电解池1的阳极和阴极向阴极端子6 流动。需要说明的是，在连结后的电解池1的两端可以配置仅具有阳极室的电解池（阳极 终端电解池）和仅具有阴极室的电解池（阴极终端电解池）。该情况下，阳极端子7与配置 于电解槽4的一端的阳极终端电解池连接，阴极端子6与配置于另一端的阴极终端电解池 连接。
[0055] 在进行盐水的电解的情况下，盐水被供给至各阳极室10,纯水或低浓度的氢氧化 钠水溶液被供给至阴极室20。各液体从电解液供给管（图中省略）经由电解液供给软管 (图中省略）被供给至各电解池1。另外，电解液和由电解产生的产物被电解液回收管（图 中省略）所回收。电解中，盐水中的钠离子从一个电解池1的阳极室10通过离子交换膜2 而向相邻的电解池1的阴极室20移动。由此，电解中的电流沿着电解池1串联连结的方向 流动。即，电流藉由阳离子交换膜2从阳极室10向阴极室20流动。伴随着盐水的电解，在 阳极11侧生成氯气，在阴极21侧生成氢氧化钠（溶质）和氢气。
[0056] 逆电流是在电解停止时由电解池 1与接地的电解液供给管或电解液回收管之间 的电压（电位差）所产生的。逆电流藉由电解液供给软管流至电解液供给管或电解液回收 管。逆电流在与电解时的电流方向相反的方向上流动。
[0057] 该逆电流是在电解停止时因形成以氯作为反应种的电池的状态而产生的。电解时 在阳极室10侧产生的氯溶解于阳极室10内的电解液（食盐水等）中。并且，由于溶解于 该阳极室10内的氯的反应性高，因此在电解停止时发生氯在阳极11被分解的反应。由此， 在电解停止时，在电解池1与接地的电解液供给管或电解液回收管之间产生电压，逆电流 流动。
[0058] 此外，电解时，在阴极21产生氢，在阳极11产生氯，但是阳极室10内的溶解氯量 与阴极室20内的溶解氢量相比相差悬殊。因此，假如不存在逆电流吸收层18b的情况下， 仅靠阴极21的析氢反应的逆反应无法完全消耗逆电流（氧化电流），要利用阴极21自身消 耗逆电流（氧化电流）。因此，在阳极室10内大量含有溶解氯的状态下停止电解的情况下， 会通过逆电流而发生阴极21的劣化（阴极21的氧化、催化剂层的溶解或氧化）。例如，在 使用Ru或Sn等因逆电流而溶解的催化剂材料作为阴极的催化剂层时，阴极的催化剂层由 于电解停止时的逆电流而溶解，阴极21的催化剂量减少，阴极21的寿命变得极短。
[0059] 另一方面，在使用Ni、Pt等不因逆电流而溶解的催化剂材料作为阴极的催化剂 层的情况下，由于电解停止时的逆电流而发生催化剂成分的氧化，在阴极21侧发生析氧反 应。并且在逆电流大的情况下，在阴极室20内产生氢和氧的混合气体。此外，受到电解停 止所导致的氧化、再通电所导致的还原的影响，阴极的催化剂层容易脱落，阴极21的寿命 缩短。
[0060] 〈机理〉
[0061] 对通过用逆电流吸收体18消耗逆电流而抑制阴极劣化的机理进行说明。食盐电 解时在析氢反应进行中，阴极的电位大致被维持在-1. 2V (vs. Ag I AgCl参比电极）。但是，若 停止电解、且逆电流向阴极流动，则在阴极上进行氧化反应的同时电位上升，阴极的电位最 终到达析氧电位。
[0062] 从电解停止开始至阴极的电位到达析氧电位为止的期间，具有比阴极的析氧电位 低的氧化还原电位的物质会优先在阴极上进行各种氧化反应。当然，阴极的催化剂层（涂 层）所含有的成分也进行氧化反应。阴极的涂层所含有的成分的氧化会带来阴极性能降 低、耐久性降低等对于阴极的涂层的不良影响。
[0063] 但是，在第1实施方式中，具有比阴极的催化剂层所含有的成分低的氧化还原电 位的逆电流吸收层与阴极电连接。因此，电解停止时产生的逆电流不是在阴极被消耗，而是 在与阴极电连接的逆电流吸收层被消耗。即，逆电流吸收层吸收逆电流，进行与逆电流电量 对应的逆电流吸收层的氧化反应。其结果，逆电流所导致的阴极21的催化剂层的氧化?劣 化得到抑制。另外，通过使用逆电流吸收体，还能够通过阴极液中所含有的杂质（特别是Fe 离子）防止阴极的催化剂层的性能和耐久性降低。据推测该理由是因为：逆电流吸收层的 比表面积大；逆电流吸收层中的Fe离子的电解还原反应比阴极的催化剂层中的反应更容 易发生。
[0064] 〈使用Ru阴极时的机理〉
[0065] 在将表面被包含Ru的催化剂层包覆的Ni基材用于阴极的情况下，电解停止后若 逆电流流动，则在阴极上进行氧化反应的同时电位上升，阴极的电位最终到达析氧电位。从 电解停止开始至阴极的电位到达析氧电位为止的期间，具有比析氧电位低的氧化还原电 位的物质的各种氧化反应按照氧化还原电位低的顺序优先在阴极上进行。具体地说，首 先在-1.0V(v S.Ag|AgCl)附近吸附于阴极的氢进行氧化反应（1)。接下来，在-0.9V(vs. Ag | AgCl)附近Ni金属（Ni基材表面）进行氧化反应（2)。接下来，在-0· IV (vs. Ag | AgCl) 附近作为催化剂层的成分的Ru进行氧化溶出反应（3)。接下来，在+0.2V(vs.Ag|AgCl) 附近，在（2)的反应中生成的氢氧化镍进行氧化反应（4)，生成3价?4价的Ni。并且在 +0. 3V(vs. Ag|AgCl)附近进行析氧反应（5)。
[0066] 反应（1)H+0H-- H20+e-
[0067] 反应（2) Ni+20!T - Ni (OH) 2+2e-
[0068] 反应（3) Ru0xHy+a0!T - RuO广+bH20+ce-
[0069] 反应（4) Ni (OH) 2+0Γ - Ni00H+H20+e-
[0070] 反应（5) 40Γ - 02+2H20+4e-
[0071] 在反应⑴的进行中，阴极电位大致被保持为-1. 0V vs. Ag|AgCl，反应⑴终止时 阴极电位开始上升，到达接下来的反应（2)的电位。至反应（2)终止为止的期间，阴极电位 被保持为反应（2)的电位（-0.9V vs.Ag|AgCl)。若反应（2)终止则阴极电位再次开始上 升，到达接下来的反应（3)的电位（-0. IV vs.Ag|AgCl)。若反应（3)终止则阴极电位再次 上升，到达接下来的反应（4)的电位（+0. 2V vs.Ag|AgCl)。若反应（4)终止则阴极电位再 次上升，到达反应（5)的电位（+0.3V vs.Ag|AgCl)。
[0072] 这样，作为催化剂层的成分的Ru的氧化溶出反应（3)并不是在逆电流流动时立即 开始，而是在氧化还原电位更低的物质的氧化反应（1)、（2)终止后开始。即，通过使具有比 催化剂层的Ru低的氧化还原电位的氢和镍的氧化反应中所消耗的电量大于逆电流电量， 能够抑制催化剂层的Ru的氧化溶出反应（3)。
[0073] 此处，若将具备包含Ni的逆电流吸收层的逆电流吸收体导入阴极室内，并使之与 阴极电连接，则逆电流吸收层的Ni进行氧化反应（6)(与反应（2)相同的反应），若该反应 (6)中所消耗的电量大于逆电流的电量，则阴极（催化剂层）的电位不会上升至逆电流吸 收层的电位以上。其原因为，阴极和逆电流吸收体被电连接，因此这些电位时常相同。其结 果，逆电流吸收层的Ni的氧化反应（6)优先于Ru的溶出反应（3)而进行，因而能够抑制催 化剂层的Ru的氧化溶出反应（3)。
[0074](催化剂层）
[0075] 以上，对阴极的催化剂层由Ru构成的情况进行了说明，但也可以将Ru以外的元素 用于催化剂层。作为催化剂层用的元素，可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。通过选择具有比这些元素的氧化还原电位低的 氧化还原电位的材料作为逆电流吸收层的材料，能够得到与Ru的情况同样的上述效果。在 将Ru以外的上述元素用于催化剂层的情况下，若阴极电位上升则氧化反应也进行，也会发 生性能降低等。另外，上述反应（1)、（2)、（4)、（5)进行。这些反应中特别是反应（4)中生 成的3价?4价的镍化合物具有针状、六边形、六棱柱状的结构，而且在催化剂层与阴极基 材的界面生成。其结果，由催化剂层的阴极发生剥离，导致催化剂层的性能降低、耐久性降 低。此处，通过使用具有由Ni构成的逆电流吸收层的逆电流吸收体，根据与上述同样的原 理，能够将阴极电位维持在比阴极的催化剂层所含有的元素的氧化还原电位或者反应（4) 的电位低的电位，因此能够抑制催化剂层的氧化、阴极中的3价?4价镍化合物的生成，能 够维持催化剂层的性能和耐久性。
[0076](阴极）
[0077] 在阴极室20的框内设置有阴极21。阴极21优选具有镍基材和包覆镍基材的催 化剂层。作为镍基材上的催化剂层的成分，可以举出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、0s、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金属和该金属的氧化物或氢氧化物。作 为催化剂层的形成方法，可以举出镀覆、合金镀覆、分散?复合镀、CVD、PVD、热分解和喷镀。 也可以将这些方法组合。另外，根据需要还可以对阴极21实施还原处理。需要说明的是， 作为阴极21的基材，除了镍基材以外可以使用镍合金。
[0078](逆电流吸收层）
[0079] 逆电流吸收层18b优选含有具有比阴极低的氧化还原电位（低氧化还原电位）的 元素。即，逆电流吸收层18b的氧化反应的氧化还原电位优选比包覆阴极21的表面的催化 剂层的氧化反应的氧化还原电位低。
[0080] 作为逆电流吸收层18b的材料，可以举出具有高比表面积的金属材料、氧化物材 料、具有1?比表面积的碳材料等无机物。
[0081] 作为具有高比表面积的材料，优选具有比阴极21的催化剂层（涂布）所含有的成 分的氧化还原电位低的氧化还原电位的材料。作为这样的材料，可以举出C、Cr、Ni、Ti、Fe、 Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Μη、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。例如在阴极21的催化剂层中包含Ru的情 况下，作为构成逆电流吸收层18b的材料，可以使用具有比Ru低的氧化还原电位的Ni、Mn、 Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。通过由逆电流 吸收层18b所含有的上述元素形成氢氧化物或氧化物的反应，逆电流的电量被吸收，阴极 的氧化得到抑制。即使在将上述元素的混合物、合金或复合氧化物作为逆电流吸收层18b 使用的情况下，也能够得到吸收逆电流的效果。在阴极21的催化剂层中包含Pt的情况下， 作为构成逆电流吸收层18b的金属材料，可以使用具有比Pt低的氧化还原电位的Ni、Μη、 Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。
[0082] 作为具有高比表面积的碳材料，可以举出活性炭、活性炭碳纤维、炭黑、石墨、碳纤 维、碳纳米管、中孔碳等。具有高比表面积的碳材料能够作为蓄积逆电流的电量的电容器发 挥作用。
[0083] 作为逆电流吸收层18b的材料，可以使用导电性聚合物等有机物。作为导电性聚 合物，可以举出聚苯胺、1，5-二氨基蒽醌、环状吲哚三聚物、聚（3-甲基噻吩）。
[0084] 上述逆电流吸收层18b的材料也可以组合使用。
[0085] 在上述逆电流吸收层18b的材料中，从长期的耐久性的方面出发，优选具有高比 表面积的金属材料、氧化物材料，更优选具有高比表面积的镍。
[0086] 逆电流吸收层18b更优选为包含Ni或NiO的多孔质层。逆电流吸收层18b的粉 末X射线衍射图中，衍射角2Θ =44.5°处的镍金属的衍射线峰的半峰宽为0.6°以下即 可。
[0087] 通过使半峰宽为0. 6°以下，逆电流吸收层的结晶性提高，物理耐久性和化学耐久 性提高。物理耐久性高是指：通过镍金属作为骨架存在，从而逆电流吸收层变得牢固，即使 施加物理性的力（例如基于金属弹性体的压力）也难以从集电体剥离逆电流吸收层。另 夕卜，化学耐久性高是指：在逆电流吸收层中作为骨架存在的镍金属并未被氧化或者还原至 内部。逆电化学反应为表面反应，因此化学耐久性高，从而无论是正电解或逆电解，镍金属 均能够在维持骨架结构的状态下稳定地存在。上述半峰宽更优选为0. 5°以下、特别优选为 0.38°以下。对半峰宽的下限值没有特别限定，例如半峰宽为0.0Γ以上。优选为0.Γ 以上、更优选为0.2°以上。
[0088] 逆电流吸收层18b是含有Ni或NiO作为主要成分的多孔质层，具有其粉末X射线 衍射图的2Θ =44.5°处的镍金属的衍射线峰的半峰宽为0.6°以下的特征，但只要可维 持这些特征、且不损害本发明的作用效果，则逆电流吸收层18b可以进一步含有下述成分。
[0089] Ni 以外的元素、例如 C、Cr、Al、Zr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Co、Cu、 Fe、Hg、Μη、Mo、Pd、Sn、Ti、W、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 也 可以通过这些元素成为氢氧化物或者氧化物的反应而吸收逆电流。因此，逆电流吸收层可 以除Ni或NiO外还包含这些元素或者这些元素的混合物、合金、复合氧化物。在包含Ni以 外的元素的情况下，逆电流吸收层18b所含有的全部元素中所占的Ni的比例优选为10摩 尔％以上100摩尔％以下。更优选为30摩尔％以上100摩尔％以下。进一步优选为50摩 尔％以上100摩尔％以下。
[0090] 另外，逆电流吸收层18b优选是通过在集电体的表面的至少一部分喷镀Ni或NiO 而形成的。另外，在喷镀NiO的情况下，优选是通过在NiO的喷镀后对NiO进行还原处理而 形成的。由此，能够从电解开始初期起增大逆电流吸收层的逆电流吸收量。此外，逆电流吸 收层18b的耐久性也进一步提高。
[0091] 另外，对于逆电流吸收层18b，在利用氮气吸附法测定的细孔径分布曲线中，细孔 径为10nm以上的细孔的细孔容积优选为总细孔容积的80%以上、更优选为85%以上、进一 步优选为90%以上。由此，在停止电解槽、使逆电流吸收层18b与空气接触时不会有发热、 着火的危险，能够安全地进行操作。
[0092] 〈比表面积、细孔径分布曲线、细孔容积〉
[0093] 逆电流吸收层的比表面积、细孔径分布曲线、细孔容积可以如下获得。将测定试样 放入专用池中，进行加热真空排气，从而进行前处理，预先除去细孔表面的吸附物。 其后，于_196°C对测定样品上的氮吸附的吸附解吸等温线进行测定。利用BET法对所得到 的吸附解吸等温线进行解析，从而可以求出测定样品的比表面积。另外，利用BJH法进行解 析，从而可以求出测定样品的细孔径分布曲线和细孔容积。
[0094] 一个电解池所具备的所有逆电流吸收体（逆电流吸收层）的有效表面积的总和优 选为10m2?100, 000m2。需要说明的是，有效表面积是指包括逆电流吸收层的细孔的表面 积。如上所述，在具有更大的比表面积的逆电流吸收体（逆电流吸收层）中，进行更多的电 化学反应，能够吸收更多的逆电流电量。因此，通过使一个电解池所具备的所有逆电流吸收 体（逆电流吸收层）的有效表面积的总和在上述范围内，逆电流吸收体（逆电流吸收层） 能够充分地吸收逆电流。
[0095]〈有效表面积〉
[0096] 一个电解池所具备的所有逆电流吸收体（逆电流吸收层）的有效表面积的总和 (总有效表面积）通过利用氮吸附法测定的逆电流吸收体（逆电流吸收层）的比表面积 (m2/g)乘以一个电解池所具备的所有逆电流吸收体（逆电流吸收层）的量（g)而算出。 [0097]〈氧化还原能力和充放电能力〉
[0098] 对逆电流吸收体（逆电流吸收层18b)的氧化还原能力和充放电能力的上限没有 特别限定。逆电流吸收层的氧化还原能力和充放电能力是以如下的值表示的：即，将设置于 一个电解槽中的所有逆电流吸收体（逆电流吸收层）能够吸收的电量的总和除以其电解槽 的电解面积所得到的值表示的。电解槽的电解面积与电解槽内的全部阴极或阳极中的任一 者的面积的合计相等。逆电流吸收体（逆电流吸收层）优选具有每lm2电解面积为1，000C 以上2, 000, 000C以下的电量的氧化还原能力。即，一个电解池所具备的所有逆电流吸收体 (逆电流吸收层）的吸收电量的总和优选为1，〇〇〇?2, 000, 000 [库仑/m2]。如上所述，为 了在逆电流吸收层进行可消耗充分的电量的反应以吸收逆电流的电量，导入与逆电流电量 相符的量的逆电流吸收体即可。若一个电解池所具备的所有逆电流吸收体能够吸收的电 量在上述范围内，则逆电流吸收体能够充分地吸收逆电流。由此，能够进一步抑制阴极的劣 化。或者，逆电流吸收层优选具有每lm 2电解面积为2, 000, 000C以下的电量的充放电能力， 更优选具有1，500, 000C以下的电量的充放电能力。
[0099] 逆电流吸收层具有每lm2电解面积为1，000C以上的电量的氧化还原能力是指，在 逆电流吸收层流通每lm 2电解面积为1，000C以上的电量时，能够在其表面引起氧化反应或 还原反应。
[0100] 逆电流吸收层具有每lm2电解面积为1，000C以上的电量的充放电能力是指，在逆 电流吸收层流通每lm 2其电解面积为1，000C以上的电量时，能够在其表面进行充电。
[0101] 逆电流吸收层18b可以为薄膜状、粉末状、板状、网状。逆电流吸收层18b可以粘 着于基材18a，或者也可以包覆基材。
[0102] 为了能够吸收大量逆电流，逆电流吸收层18b的比表面积优选为0. 01m2/g? 100m2/g、优选为0. 01m2/g?30m2/g、极其优选为0. lm2/g?15m2/g。比表面积可以利用氮 吸附法（BET法）进行测定。通过使比表面积为0. 01m2/g以上，容易获得本发明的效果。通 过使比表面积为l〇〇m2/g以下，在电解槽停止后逆电流吸收体与空气接触时不会发生发热、 着火等，能够安全地进行操作。
[0103] 为了进行可消耗充分电量的逆电流吸收层的氧化反应以吸收逆电流的电量，导入 与逆电流电量相符的量的逆电流吸收层即可。由于电化学反应为表面反应，为了在逆电流 吸收层进行更多的电化学反应，逆电流吸收层需要具有更多的表面积。因此，对具有相同质 量的两个逆电流吸收层进行比较时，具有更大的比表面积的比表面积的逆电流吸收体能进 行更多的电化学反应，能够吸收更多的逆电流电量。另外，对具有相同比表面积的两个逆电 流吸收层进行比较时，质量较大一者的表面积的总和大，因此能够吸收更多的电量。
[0104] 为了使逆电流吸收层18b为所期望的多孔质层，将金属镍粉、氧化镍粉等原料粉 造粒成10 μ m?100 μ m的颗粒后，利用喷镀法由原料粉形成逆电流吸收层18b即可。这是 因为，通过利用喷镀法形成逆电流吸收层，逆电流吸收层18b与基材18a的密合性、及逆电 流吸收层18b内的镍颗粒彼此的密合性适度地提高。另外，在集电体23上形成逆电流吸收 层18b的情况下，逆电流吸收层18b与集电体23的密合性也适度地提高。由此，耐久性也 能够提1?。
[0105] 为了使逆电流吸收层18b的粉末X射线衍射图中衍射角2 Θ = 44. 5°处的Ni金 属的衍射线峰的半峰宽为0.6°以下，可以利用喷镀法形成逆电流吸收18b层。在喷镀法 中，可以将高温等离子体中呈半熔融状态的金属镍粉、氧化镍粉等原料粉喷射至基材。原料 粉优选造粒成1〇μπι?ΙΟΟμπι的颗粒。由此，基材与逆电流吸收层的密合性变得良好。另 夕卜，被喷射的半熔融状态的原料粉在附着于基材的同时冷却固化，适度地形成结晶性高的 颗粒。通过这样提高逆电流吸收层中的镍金属的结晶性，可以使逆电流吸收层的粉末X射 线衍射图中衍射角2Θ =44. 5°处的Ni金属的衍射线峰的半峰宽为0.6°以下。
[0106] 为了制造细孔径在10nm以上的细孔的细孔容积为总细孔容积的80%以上的逆电 流吸收层，将金属镍粉、氧化镍粉等原料粉造粒成10 μ m?100 μ m的颗粒后，利用喷镀法由 原料粉形成逆电流吸收层即可。
[0107](逆电流吸收体）
[0108] 逆电流吸收体18的基材18a可以为与集电体、金属弹性体、隔离壁和支撑体不同 的独立的部分。独立的逆电流吸收体能够在之后容易地附加到已设的电解槽的阴极室。即， 通过独立的逆电流吸收体，可以对已设的电解槽的阴极室赋予逆电流吸收能力。逆电流吸 收体（的基材）的数量可以为1个，也可以为两个以上。另外，逆电流吸收体的基材的形状 可以为立方体、长方体、板状、棒状、网状或球状。至少一部分的逆电流吸收体的基材可以为 金属弹性体、隔离壁或支撑体。逆电流吸收体可以配置于阴极与金属弹性体之间。逆电流 吸收体可以配置于金属弹性体与集电体之间。逆电流吸收体可以设置于集电体与隔离壁之 间。
[0109] 逆电流吸收体的基材与集电体、金属弹性体、隔离壁和支撑体独立的情况下，逆电 流吸收体设置于阴极与金属弹性体之间、金属弹性体之中、金属弹性体与集电体之间、集电 体与隔离壁之间、或者隔离壁之上。在阴极与金属弹性体之间具有逆电流吸收体的情况下， 逆电流吸收体直接与阴极电连接。在金属弹性体与集电体之间具有逆电流吸收体的情况 下，逆电流吸收体藉由金属弹性体与阴极电连接。在集电体与隔离壁之间具有逆电流吸收 体的情况下，逆电流吸收体藉由集电体和金属弹性体与阴极电连接。或者，逆电流吸收体藉 由支撑体、集电体和金属弹性体与阴极电连接。
[0110] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为金属弹性体，在金属弹性体的表面可以 形成有逆电流吸收层。通过在金属弹性体的表面形成逆电流吸收层，金属弹性体与阴极电 连接，从而逆电流吸收体能够吸收逆电流。金属弹性体为逆电流吸收体的情况下，仅通过将 金属弹性体放置于集电体上即可容易地设置逆电流吸收体。另外，通过使作为逆电流吸收 体的金属弹性体与阴极直接接触，阴极的保护效果得到提高。另外，在金属弹性体为逆电流 吸收体的情况下，逆电流吸收体的交换也能够容易地进行。
[0111] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为隔离壁，在隔离壁的表面可以形成有逆 电流吸收层。通过使隔离壁经由支撑体、集电体、金属弹性体而与阴极电连接，形成于隔离 壁的逆电流吸收层能够吸收逆电流。通过使隔离壁为逆电流吸收体，还能够抑制电解池的 制作成本。
[0112] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为支撑体，在支撑体的表面可以形成有逆 电流吸收层。通过使支撑体经由集电体、金属弹性体而与阴极电连接，形成于支撑体的逆电 流吸收层能够吸收逆电流。通过使支撑体为逆电流吸收体，还能够抑制电解池的制作成本。
[0113] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为集电体，在集电体的表面可以形成有逆 电流吸收层。通过使集电体经由金属弹性体而与阴极电连接，形成于集电体的逆电流吸收 层能够吸收逆电流。通过使集电体为逆电流吸收体，还能够抑制电解池的制作成本。
[0114] 一个电解池所具备的所有逆电流吸收体的吸收电量的总和例如可以通过下述方 法进行测定。在氢氧化钠水溶液中将逆电流吸收体的电位设定为与食盐电解中相同的电位 (-1.2V vs.Ag|AgCl)后，以恒流施加逆电流并同时监控逆电流吸收体的电位，测定直至到 达某电位为止的时间。例如，测定直至逆电流吸收体的电位到达Ru的氧化溶出开始的电位 即-0. lV(vs.Ag|AgCl)为止的时间。利用该时间与逆电流的电流密度之积，计算出至Ru的 氧化溶出为止所有逆电流吸收体能够吸收的逆电流电量。
[0115] 作为逆电流吸收体的制造方法，可以举出CVD法、PVD法、热分解法和热喷镀法等。 热喷镀法根据热源或所喷镀的材料进行分类，作为其具体例，可以举出火焰喷涂、高速火焰 喷涂、电弧喷镀、等离子体喷镀、线爆喷涂、冷喷涂等。可以对这些方法进行组合。利用这些 方法在基材上形成逆电流吸收层，得到逆电流吸收体。另外，根据需要也可以对逆电流吸收 体（或者逆电流吸收层）实施还原处理。作为还原处理法，可以举出使氢或肼等还原剂与逆 电流吸收体直接接触的方法、以电化学方式还原逆电流吸收体的方法等。作为逆电流吸收 体的制造方法的具体例，可以举出在基材表面喷镀氧化镍粉、金属镍粉或阮内镍粉的方法。 也可以对喷镀有该粉末的基材进行氢还原、电解还原。电解还原可以作为使用逆电流吸收 体时的碱金属化合物的电解而进行。在使用逆电流吸收体时进行电解还原的情况下，例如， 优选以电流密度0. lkA/m2?15kA/m2进行氢氧化钠水溶液的电解。此时析氢反应基本上在 阴极进行，而不在逆电流吸收体进行，但由于逆电流吸收体与阴极电连接，因此逆电流吸收 体的电位被维持为析氢电位，逆电流吸收体被暴露于还原气氛中。可以利用这样的方法进 行电解还原。另外，也可以进行利用逆电流吸收体作为碱金属化合物电解的析氢用阴极的 电解还原。在进行利用逆电流吸收体作为析氢用阴极的电解还原的情况下，例如，优选以电 流密度〇. lkA/m2?15kA/m2进行氢氧化钠水溶液的电解。
[0116] (隔离壁）
[0117] 隔离壁30配置于阳极室10与阴极室20之间。隔离壁30也被称为隔离板，用于区 分阳极室10和阴极室20。作为隔离壁30,可以使用作为电解用隔离板公知的材料，例如， 可以举出在阴极侧焊接了镍、在阳极侧焊接了由钛构成的板的隔离壁等。
[0118] (阳极室）
[0119] 阳极室10具有阳极11。另外，阳极室10优选具有：向阳极室10供给电解液的阳 极侧电解液供给部；配置于阳极侧电解液供给部的上方并与隔离壁30大致平行地配置的 折流板；和配置于折流板的上方并从混入有气体的电解液分离气体的阳极侧气液分离部。
[0120] (阳极）
[0121] 在阳极室10的框内设置有阳极11。作为阳极11，可以使用所谓DSA(注册商标： 永久电极）等金属电极。DSA是指利用以钌、铱、钛为成分的氧化物包覆了表面的钛基材。
[0122] (阳极侧电解液供给部）
[0123] 阳极侧电解液供给部用于向阳极室10供给电解液，其与电解液供给管连接。阳极 侧电解液供给部优选配置于阳极室10的下方。作为阳极侧电解液供给部，例如，可以使用 表面形成有开口部的管（分散管）等。该管更优选沿着阳极11的表面相对于电解池的底 部19平行地进行配置。该管与向电解池1内供给电解液的电解液供给管（液体供给喷嘴） 连接。由液体供给喷嘴供给的电解液通过管输送至电解池1内，由设置于管的表面的开口 部供给至阳极室10的内部。通过将管沿着阳极11的表面与电解池的底部19平行地进行 配置，能够均匀地将电解液供给至阳极室10的内部，因而优选。
[0124] (阳极侧气液分离部）
[0125] 阳极侧气液分离部优选配置于折流板的上方。在电解中，阳极侧气液分离部具有 将氯气等生成气体与电解液分离的功能。需要说明的是，只要不特别声明，则上方是指图1 的电解池1中的上方向，下方是指图1的电解池1中的下方向。
[0126] 电解时，当电解池1中产生的生成气体和电解液成为混相（气液混相）并排出至 系统外时，存在由于电解池1内部的压力变动而产生振动并引起离子交换膜的物理性破损 的情况。为了抑制该情况，优选在本实施方式的电解池1设有用于分离气体与液体的阳极 侧气液分离部。优选在阳极侧气液分离部设置用于消除气泡的消泡板。气液混相流通过消 泡板时气泡破裂，由此分离成电解液和气体。其结果，能够防止电解时的振动。
[0127] (折流板）
[0128] 折流板优选配置于阳极侧电解液供给部的上方且与隔离壁30大致平行地进行配 置。折流板是控制阳极室10的电解液的流动的分隔板。通过设置折流板，能够使电解液 (盐水等）在阳极室10中内部循环，从而能够使电解液的浓度均匀。为了引发内部循环，配 置折流板时优选成将阳极11附近的空间和隔离壁30附近的空间隔开。从该观点出发，折 流板优选按照与阳极11和隔离壁30的各表面相对的方式来设置。通过在由折流板分隔出 的阳极附近的空间进行电解，电解液浓度（盐水浓度）下降，并且产生氯气等生成气体。由 此，由折流板分隔出的阳极11附近的空间与隔离壁30附近的空间产生气液的比重差。利 用该比重差，能够促进电解液在阳极室10中的内部循环，从而能够使阳极室10的电解液的 浓度分布更均匀。
[0129] 需要说明的是，图1中虽未示出，但也可以在阳极室10的内部另行设置集电体。作 为所述集电体，可以是与后述的阴极室的集电体同样的材料和结构。另外，在阳极室10中， 阳极11自身也可以作为集电体发挥功能。
[0130] (阴极室）
[0131] 阴极室20具有阴极21和逆电流吸收体，阴极21与逆电流吸收体被电连接。另外， 阴极室20也与阳极室10同样地优选具有阴极侧电解液供给部、阴极侧气液分离部。需要 说明的是，在构成阴极室20的各部位之中，对于与构成阳极室10的各部位同样的部位省略 其说明。
[0132] (集电体）
[0133] 阴极室20优选具备集电体23。由此，集电效果得到提高。第1实施方式中，优选 集电体23为板状，并与阴极21的表面大致平行地进行配置。
[0134] 作为集电体23,例如优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。集电体23 也可以为这些金属的混合物、合金或复合氧化物。需要说明的是，集电体23的形状只要是 可作为集电体发挥功能的形状则可以为任何形状，也可以为网状。
[0135] (金属弹性体）
[0136] 通过在集电体23与阴极21之间设置金属弹性体22,串联连接的多个电解池 1的 各阴极21被挤压至离子交换膜2,各阳极11与各阴极21之间的距离缩短，能够降低对串联 连接的多个电解池1整体所施加的电压。通过使电压降低，能够降低消耗电量。
[0137] 作为金属弹性体22,可以使用涡卷弹簧、线圈等弹簧部件、具有缓冲性的垫片等。 作为金属弹性体22,可考虑挤压离子交换膜的应力等而适当采用合适的种类。既可以将金 属弹性体22设置于阴极室20侧的集电体23的表面上，也可以设置于阳极室10侧的隔离壁 的表面上。通常，由于按照阴极室20比阳极室10小的方式对两室进行划分，因此从框体的 强度等方面出发，优选将金属弹性体22设置于阴极室20的集电体23与阴极21之间。另 夕卜，金属弹性体23优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。
[0138] (支撑体）
[0139] 阴极室20优选具备将集电体23和隔离壁30电连接的支撑体24。由此，能够高效 地流通电流。
[0140] 支撑体24优选由镍、铁、铜、银、钛等具有导电性的金属构成。另外，作为支撑体24 的形状，只要是能够支撑集电体23的形状则可以为任何形状，可以为棒状、板状或网状。第 1实施方式中，支撑体24为板状。复数个的支撑体24配置于隔离壁30与集电体23之间。 复数个的支撑体24以各个面相互平行地方式进行排列。支撑体24相对于隔离壁30和集 电体23大致垂直地进行配置。
[0141] (阳极侧密封垫、阴极侧密封垫）
[0142] 阳极侧密封垫优选配置于构成阳极室10的框体表面。阴极侧密封垫优选配置于 构成阴极室20的框体表面。一个电解池所具备的阳极侧密封垫和与其相邻的电解池的阴 极侧密封垫以夹持离子交换膜2的方式将电解池彼此连接（参照图2、3)。通过这些密封 垫，藉由离子交换膜2将多个电解池1串联连接时，能够赋予连接处气密性。
[0143] 密封垫用于对离子交换膜和电解池之间进行密封。作为密封垫的具体例，可以举 出中央形成有开口部的镜框状的橡胶制片材等。要求密封垫对于腐蚀性的电解液和生成的 气体等具有耐受性，能够长时间使用。因此，从耐化学药品性和硬度的方面考虑，通常使用 三元乙丙橡胶（EPDM橡胶）、二元乙丙橡胶（EPM橡胶）的硫化品或过氧化物交联品等作为 密封垫。另外，根据需要，还可以使用利用聚四氟乙烯（PTFE)或四氟乙烯?全氟烷基乙烯基 醚共聚物（PFA)等氟类树脂包覆与液体接触的区域（液体接触部）而成的密封垫。这些密 封垫为了不妨碍电解液的流动，只要分别具有开口部即可，对其形状没有特别限定。例如， 可以沿着构成阳极室10的阳极室框或构成阴极室20的阴极室框的各开口部的周边用粘接 剂等粘贴框状的密封垫。并且，例如在藉由离子交换膜2连接二个电解池1时（参照图2)， 只要隔着离子交换膜2对粘贴有密封垫的各电解池1进行紧固即可。由此，能够抑制电解 液、因电解生成的碱金属氢氧化物、氯气、氢气等漏到电解池1的外部。
[0144] (离子交换膜2)
[0145] 对离子交换膜2没有特别限定，可以采用公知的离子交换膜。例如，在通过碱金 属氯化物等的电解来制造氯和碱的情况下，从耐热性和耐化学药品性等优异的方面考虑， 优选含氟系离子交换膜。作为含氟系离子交换膜，可以举出具有使电解时产生的阳离子选 择性透过的功能、且包括具有离子交换基的含氟系聚合物的离子交换膜等。此处所说的具 有离子交换基的含氟系聚合物，是指具有离子交换基、或者具有能够水解成为离子交换基 的离子交换基前体的含氟系聚合物。作为这样的含氟系聚合物，例如可以举出下述聚合物 等：其由氟化烃的主链构成，具有能够通过水解等转换为离子交换基的官能团作为侧基链， 且可进行熔融加工。
[0146] [第2实施方式]
[0147] 第2实施方式除了下述不同点外与第1实施方式相同。下面，仅对第1实施方式 与第2实施方式的不同点进行说明，省略了关于两实施方式的共通事项的说明。根据第2 实施方式，能够与第1实施方式同样地抑制阴极的氧化和劣化。
[0148] 图6是第2实施方式的电解池1的截面图。第2实施方式的电解池1在不具备金 属弹性体和集电体这点上与第1实施方式的电解池1不同。第2实施方式的电解池1所具 备的阴极室20具有配置于阴极21与隔离壁30之间的支撑体24。支撑体24支撑阴极21。 隔离壁30经由支撑体24与阴极21电连接。
[0149] 第2实施方式中，逆电流吸收体18的基材18a可以与隔离壁和支撑体独立。逆电 流吸收体例如设置于阴极与隔离壁之间。逆电流吸收体可以直接与阴极或隔离壁的表面电 连接。
[0150] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为支撑体，在支撑体的表面可以形成有逆 电流吸收层。通过使支撑体经由集电体、金属弹性体而与阴极电连接，形成于支撑体的逆电 流吸收层能够吸收逆电流。通过使支撑体为逆电流吸收体，还能够抑制电解池的制作成本。
[0151] 逆电流吸收体的基材的至少一部分可以为隔离壁，在隔离壁的表面可以形成有逆 电流吸收层。通过使隔离壁经由支撑体、集电体、金属弹性体而与阴极电连接，形成于隔离 壁的逆电流吸收层能够吸收逆电流。通过使隔离壁为逆电流吸收体，还能够抑制电解池的 制作成本。
[0152] 实施例
[0153] 通过以下的实施例和比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不受以下 实施例的任何限定。
[0154] [实施例1]
[0155] 在镍制金属板网（基材）的表面以氧化镍粉进行等离子体喷镀，用氧化镍粉（逆 电流吸收层）包覆基材。使用氮作为等离子体喷镀的一次气体，使用氢作为二次气体。将 用该逆电流吸收层包覆的基材用于阴极，实施产生氢的食盐电解。通过基于电解的还原处 理，得到实施例1的逆电流吸收体。需要说明的是，电解时的各条件如下所述。
[0156] 电流密度：4kA/m2、电解温度：90°C、氢氧化钠浓度：32重量％。
[0157] (逆电流吸收量的评价）
[0158] 将逆电流吸收体切割成3cmX3cm大小，用镍制的螺钉固定于用PTFE包覆的镍制 的棒。反电极（阳极）使用了钼板。
[0159] 将逆电流吸收体设置于32重量％氢氧化钠水溶液中，在钼板与逆电流吸收体之 间流通电流1小时，将氢氧化钠水溶液电解而产生氢。电解时的电流密度设为4kA/m 2。其 后，一边在钼板与逆电流吸收体之间流入电流密度为250A/m2的逆电流，一边测定逆电流吸 收体的电位。逆电流吸收体的电位是指相对于Ag|AgCl参比电极的逆电流吸收体的电位， 电位的测定中使用了鲁金毛细管。测定从开始流入逆电流的时刻起至逆电流吸收体到达Ru 的氧化溶出反应的电位（-〇. IV)为止的时间T。时间T为3846秒。利用时间T与电流密度 250A/m2之积，计算出在钼板与逆电流吸收体之间流动的电量（逆电流吸收体的逆电流吸收 量，单位：C/m 2)。逆电流吸收体的逆电流吸收量为961，500C/m2。利用氮吸附法测定的逆电 流吸收体的比表面积为3. 3m2/g。另外，实施例1的逆电流吸收体在刚制成后没有发热和着 火。另外，实施例1的逆电流吸收体即使在氢氧化钠水溶液的电解后不施加逆电流而取出 至空气中时也没有发热和着火。
[0160] (电解实验）
[0161] 通过下述电解实验来评价逆电流对阴极所产生的影响。为了从外部观察电解池的 阴极室内，由透明的丙烯酸制作了电解池。使具有设置了阳极的阳极室的阳极池（阳极终 端电解池）与具有设置了阴极的阴极室（阴极终端电解池）的阴极池相对。在池间配置一 对密封垫，在一对密封垫间夹入离子交换膜。并且，使阳极池、密封垫、离子交换膜、密封垫 和阴极密合，得到电解池。
[0162] 作为阳极，使用在钛基材上形成了以钌、铱和钛为成分的氧化物的所谓DSA (注册 商标）。作为阴极，使用在镍制的平纹金属丝网上涂布有氧化钌和氧化铈的阴极。将切割 成长95mmX宽110mm大小的阴极的四边约2mm弯折成直角。作为集电体，使用了镍制金属 板网。集电体的尺寸为长95_X宽110_。作为金属弹性体，使用了利用镍细线编成的垫 片。将作为金属弹性体的垫片置于集电体上。在使阴极的弯折部朝向集电体的状态下，将 阴极覆盖于集电体上。并且，将阴极的四角用由特氟龙（注册商标）制作的细绳固定于集 电体。作为密封垫，使用了 EPDM(三元乙丙）制的橡胶密封垫。作为离子交换膜，使用了 "Aciplex"（注册商标）F6801 (旭化成化学社制造）。
[0163] 将逆电流吸收体焊接安装在设置于电解池的阴极室内的集电体的中央。在逆电流 吸收体之中，将基材的部分焊接于集电体，逆电流吸收层的部分露出到阴极室内。即，在实 施例1的电解池中，将逆电流吸收体设置于集电体上，藉由作为金属弹性体的垫片与阴极 电连接。
[0164] 使用上述电解池进行食盐的电解。阳极室的盐水浓度（氯化钠浓度）调整为205g/ L。阴极室的氢氧化钠浓度调整为32wt%。以各电解池内的温度为90°C的方式对阳极室和 阴极室的各温度进行调节。
[0165] 以6kA/m2的电流密度进行2小时食盐的电解后，将电流密度一口气降至OkA/m 2。 其后，对整流器端子的正负进行更换，使与电解反向的电流（逆电流）流向电解池。逆电流 的电流密度设定为50A/m2。在流通逆电流的期间，利用导入阴极室内的鲁金毛细管测定了 相对于Ag | AgCl参比电极的阴极的电位。
[0166] 从开始流入逆电流起至阴极的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位 (-0. lV(vsAg|AgCl))为止用了 1936秒。此时，在阴极室内未观察到Ru从催化剂层溶出。 在1936秒的期间流通的逆电流电量为每一个电解池96, 800C/m2。
[0167] 接着，继续流通逆电流，当阴极的电位超过-0. lV(vs. Ag| AgCl)时，观察到Ru的溶 出，阴极室内的电解液呈褐色。此外，若继续流通逆电流，则阴极的电位到达析氧反应的电 位（+0. 3Vvs. Ag|AgCl)，观察到氧产生。
[0168] [实施例2]
[0169] 在镍制金属板网（基材）的表面等离子体喷镀氧化镍粉，用氧化镍粉（逆电流吸 收层）包覆基材。使用氮作为等离子体喷镀的一次气体，使用氢作为二次气体。将用该逆 电流吸收层包覆的基材在氢气氛中进行还原处理，从而得到实施例2的逆电流吸收体。氢 还原的各条件如下所述。
[0170] 气氛的氢浓度：100%、气氛的温度：200°C、还原时间：1小时。
[0171] (逆电流吸收量的评价）
[0172] 利用与实施例1相同的方法评价了实施例2的逆电流吸收体的逆电流吸收量。实 施例2的逆电流吸收体的电位到达-0. IV(vs. Ag|AgCl)为止的时间T为1655秒。实施例 2的逆电流吸收体的逆电流吸收量为413, 750C/m2。另外，利用氮吸附法测定的实施例2的 逆电流吸收体的比表面积为4. 2m2/g。另外，实施例2的逆电流吸收体在刚制成后没有发热 和着火。另外，实施例2的逆电流吸收体即使在氢氧化钠水溶液的电解后不施加逆电流而 取出至空气中时也没有发热和着火。
[0173] (电解实验）
[0174] 代替实施例1的逆电流吸收体而具备实施例2的逆电流吸收体，除此以外利用与 实施例1相同的上述电解池进行实施例2的电解实验。
[0175] 从开始流入逆电流起至阴极的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位 (-0. lV(vsAg|AgCl))为止用了 1137秒。此时，在阴极室内未观察到Ru从催化剂层溶出。 在1137秒的期间流通的逆电流电量为每一个电解池56, 850C/m2。
[0176] 接着，继续流通逆电流，当阴极的电位超过-0. lV(vs. Ag| AgCl)时，观察到Ru的溶 出，阴极室内的电解液呈褐色。此外，若继续流通逆电流，则阴极的电位到达析氧反应的电 位（+0. 3Vvs. Ag|AgCl)，观察到氧产生。
[0177] [实施例3]
[0178] 在镍制金属板网（基材）的表面等离子体喷镀氧化镍粉，用氧化镍粉（逆电流吸 收层）包覆基材，从而得到实施例3的逆电流吸收体。使用氮作为等离子体喷镀的一次气 体，使用氢作为二次气体。
[0179] (逆电流吸收量的评价）
[0180] 利用与实施例1相同的方法评价了实施例3的逆电流吸收体的逆电流吸收量。实 施例3的逆电流吸收体的电位到达-0. IV(vs. Ag|AgCl)为止的时间T为201秒。实施例3 的逆电流吸收体的逆电流吸收量为50, 250C/m2。另外，利用氮吸附法测定的实施例3的逆 电流吸收体的比表面积为0. 5m2/g。另外，实施例3的逆电流吸收体在刚制成后没有发热和 着火。另外，实施例2的逆电流吸收体即使在氢氧化钠水溶液的电解后不施加逆电流而取 出至空气中时也没有发热和着火。
[0181] (电解实验）
[0182] 代替实施例1的逆电流吸收体而具备实施例3的逆电流吸收体，除此以外利用与 实施例1相同的上述电解池进行实施例3的电解实验。
[0183] 从开始流入逆电流起至阴极的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位 (-0. lV(vsAg|AgCl))为止用了 620秒。此时，在阴极室内未观察到Ru从催化剂层溶出。在 620秒的期间流通的逆电流电量为每一个电解池31，000C/m 2。
[0184] [实施例4]
[0185] 将实施例2中制作的逆电流吸收体和在镍制的平纹金属丝网上涂布有氧化钌和 氧化铈的阴极样品分别切割成3cmX3cm大小。使逆电流吸收体和阴极各自的四角重合层 叠后，用由特氟龙（注册商标）制成的细绳将四角系牢固定，从而将逆电流吸收体和阴极电 连接。将该实施例4的阴极用镍制的螺钉固定于用PTFE包覆的镍制的棒。反电极（阳极） 使用了钼板。
[0186] 在浓度为32重量％的氢氧化钠的水溶液中添加 Fe，将水溶液中的Fe的含量调整 为lOppm。在该水溶液中设置上述阴极和阳极，进行析氢电解。电解时的电流密度为4kA/ m2,水溶液的温度调整为90°C。
[0187] 一边继续电解一边持续测定阴极的电位。该阴极的电位是指相对于Ag|AgCl参比 电极的阴极的电位，电位的测定中使用了鲁金毛细管。另外，通过断流法测定了溶液电阻。 并且，通过以下的计算式（I)计算出阴极的氢过电压。
[0188] 阴极的氢过电压[mV]= -（阴极电位）[mV] -（溶液电阻）[mV] - 1089 [mV] (I)
[0189] 电解开始4小时后进行氢氧化钠水溶液的更换。更换后的氢氧化钠水溶液中的Fe 浓度也调整为lOppm。
[0190] 将从实施例4的电解开始起经过9小时为止的各时刻的阴极的氢过电压的上升值 示于图7。如图7所示，在从电解开始起经过9小时为止的期间，几乎未看到实施例4的阴 极的氢过电压的上升。即，确认到实施例4的阴极对于Fe的耐受性。
[0191] [实施例5]
[0192] (电解实验）
[0193] 用Ni制作所使用的电解池的阴极室（阴极终端电解池），并在隔离壁安装实施例 3的逆电流吸收体，除此以外与实施例1同样地进行实施例5的电解实验。逆电流吸收体藉 由支撑体、集电体、用镍细线编成的垫片而与阴极电连接。另外，安装于隔离壁的逆电流吸 收体的尺寸为5cmX 10cm的大小。
[0194] 从开始流入逆电流起至阴极的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位 (-0. lV(vsAg|AgCl))为止用了 2576秒。此时，在阴极室内未观察到Ru从催化剂层溶出。 在2576秒的期间流通的逆电流电量为每一个电解池128, 800C/m2。
[0195] [比较例1]
[0196] (电解实验）
[0197] 除了不具备逆电流吸收体以外，使用与实施例1相同的上述电解池进行了比较例 1的电解实验。
[0198] 从开始施加逆电流起至阴极的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位 (-0. IV (vsAglAgCl))为止用了 475秒。在475秒的期间流通的逆电流电量为每一个电解池 23, 750C/m2。
[0199] 接着，继续流通逆电流，当阴极的电位超过-0. lV(vs.Ag|AgCl)时，观察到Ru从催 化剂层溶出，阴极室内的电解液呈褐色。此外，若继续流通逆电流，则阴极的电位到达析氧 反应的电位（+0. 3Vvs. Ag I AgCl)，观察到氧产生。
[0200] [比较例2]
[0201] 除了不具备实施例4的逆电流吸收体以外，进行与实施例4同样的实验。比较例 2的阴极的氢过电压从电解开始起30分钟后上升25mV，电解4小时后上升44mV。
[0202] [实施例1?3、5与比较例1的比较]
[0203] 在利用了逆电流吸收体的实施例1的电解中，逆电流吸收体消耗逆电流，因此阴 极的电位直至Ru的氧化溶出反应的电位为止用了 1936秒。在具备逆电流吸收体的实施 例2的电解中，逆电流吸收体也消耗逆电流，因此阴极的电位直至Ru的氧化溶出反应的电 位为止用了 1137秒。在具备逆电流吸收体的实施例3的电解中，逆电流吸收体也消耗逆电 流，因此阴极的电位直至Ru的氧化溶出反应的电位为止用了 620秒。在具备逆电流吸收体 的实施例5的电解中，逆电流吸收体也消耗逆电流，因此阴极的电位直至Ru的氧化溶出反 应的电位为止用了 2576秒。另一方面，可知：在未利用逆电流吸收体的比较例1的电解中， 由于不存在消耗逆电流的逆电流吸收体，因此与实施例1?3、5相比阴极的电位用更短的 时间（475秒）到达Ru的氧化溶出反应的电位。
[0204] 比较例1的阴极的电位在比实施例1?3、5更早的时刻到达Ru的氧化溶出反应 的电位，当超过Ru氧化溶出反应的电位时，观测到Ru的溶出，因而可知：在比较例1的电解 池中，Ru的溶出在比实施例1?3、5更早的时刻开始。由此可知：在比较例1的电解池中， 若流通与实施例1相同时间的逆电流，则会有比实施例1?3、5更大量的Ru溶出。
[0205] 即使在催化剂层的成分为Ru以外的元素（Pt、Pd、Rh、Ir · · ·等）的情况下，也 由于逆电流而在阴极形成氧化物，结果发生催化剂层的物理性剥离。但是，根据本发明，如 实施例1?3中证实的那样，通过使用逆电流吸收体，能够抑制阴极的电位的急剧上升。因 此，根据本发明，即使在具备使用了 Ru以外的催化剂成分的阴极的电解池中，也能够抑制 阴极的氧化·劣化。
[0206] [实施例4与比较例2的比较]
[0207] 在利用了逆电流吸收体的实施例4的电解中，阴极的氢过电压在9小时后也几乎 没有上升。另一方面，在比较例2的电解中，阴极的氢过电压随着电解时间的经过而上升。 由该结果可以确认，若安装逆电流吸收体，则阴极对于Fe的耐受性提高。
[0208] (逆电流吸收量的评价）
[0209] 将形成有逆电流吸收层的集电体的样品切割成3cmX3cm大小，用镍制的螺钉固 定于用PTFE包覆的镍制的棒。反电极（阳极）使用了钼板。将上述样品和钼板设置于32 重量％氢氧化钠水溶液中，在样品与钼板之间流通电流1小时，将氢氧化钠水溶液电解而 产生氢。这期间，通过鲁金毛细管相对于Ag|AgCl参比电极测定了样品的逆电流吸收层的 电位，将逆电流吸收层的电位保持为-1. 2V (vs. Ag | AgCl)。其后，一边在样品与钼板之间流 入电流密度为250A/m2的逆电流，一边测定逆电流吸收层的电位。对从开始流入逆电流的 时刻起至逆电流吸收层的电位到达Ru的氧化溶出反应的电位（-0. IV)为止的时间T进行 测定。利用时间T与电流密度250A/m2之积，计算出在样品与钼板之间流动的电量（逆电 流吸收体的逆电流吸收量，单位：C/m 2)。
[0210] (耐久性的评价）
[0211] 逆电流吸收层的耐久性利用以下的方法进行测定。将形成有逆电流吸收层的集电 体的样品切割成3cmX 3cm大小，用镍制的螺钉固定于用PTFE包覆的镍制的棒。反电极使 用了钼板。将上述样品和钼板设置于48重量％氢氧化钠水溶液中，在电流密度12kA/m 2、电 解温度120°C的条件下进行5小时正电解后，以50A/m2进行1小时逆电解。重复进行由该 正电解和逆电解构成的循环。经过特定时间后，将形成有逆电流吸收层的集电体取出，进行 逆电流吸收量的评价和基于目视的逆电流吸收层的剥离有无的评价。电解特定时间后，逆 电流吸收层维持逆电流吸收量，未确认到逆电流吸收层的剥离的情况下，评价为逆电流吸 收层的耐久性高。
[0212] [实施例 11]
[0213] 采用镍制金属板网作为集电体，在集电体表面等离子体喷镀氧化镍粉，由此用氧 化镍粉包覆集电体表面，形成了作为多孔质层的逆电流吸收层。使用氮作为等离子体喷镀 的一次气体，使用氢作为二次气体。
[0214] 对逆电流吸收量进行了评价，结果：逆电流吸收层的电位为约-0.9V(vs. Ag I AgCl)时，由逆电流吸收层的金属镍向氢氧化镍进行氧化反应，维持该电位后，显示出电 位再次上升的举动。直至逆电流吸收层的电位到达-0. lV(vs.Ag|AgCl)为止在逆电流吸收 层流通的电量（逆电流吸收量）为58, OOOC/m2。
[0215] 接下来，进行了该逆电流吸收层的耐久性的评价。用1500小时进行了 250次上述 循环（正电解和逆电解）后，进行了逆电流吸收量的评价，结果直至逆电流吸收层的电位到 达-0. IV为止在逆电流吸收层流通的电量为519, 500C/m2。另外，在1500小时的电解后未 确认到逆电流吸收层的剥离。
[0216] 本实施例中，电解1500小时后，逆电流吸收层的逆电流吸收量增加。这是因为，通 过进行电解，包含Ni和NiO的逆电流吸收层的比表面积提高、反应表面积增大，NiO被还原， Ni的比例增加。表1中示出逆电流吸收量、耐久性和1500小时电解后的逆电流吸收量（表 1中记为"逆电流吸收量（电解后）的评价结果。
[0217] [实施例 12]
[0218] 采用镍制金属板网作为集电体，在集电体表面等离子体喷镀金属镍粉，用金属镍 包覆集电体表面，形成了作为多孔质层的逆电流吸收层。使用氮作为等离子体喷镀的一次 气体，使用氢作为二次气体。
[0219] 对逆电流吸收量进行了评价，结果直至逆电流吸收层的电位到达-0. lV(vs. Ag|AgCl)为止在逆电流吸收层流通的电量（逆电流吸收量）为21，550C/m2。
[0220] 接下来，进行了该逆电流吸收层的耐久性的评价。用1500小时进行了 250次上述 循环（正电解和逆电解）后，进行了逆电流吸收量的评价，结果直至逆电流吸收层的电位到 达-0. IV为止在逆电流吸收层流通的电量为44, 250C/m2。另外，在1500小时的电解后未确 认到逆电流吸收层的剥离。
[0221] 本实施例中，电解1500小时后，逆电流吸收层的逆电流吸收量增加。这是因为，通 过进行电解，作为Ni的多孔质层的逆电流吸收层的比表面积增加，反应表面积增大。表1 中示出逆电流吸收量、耐久性和1500小时电解后的逆电流吸收量（表1中记为"逆电流吸 收量（电解后）"）的评价结果。
[0222] [实施例 13]
[0223] 采用镍制金属板网作为集电体，在集电体表面等离子体喷镀氧化镍粉，由此用氧 化镍包覆集电体表面。使用氮作为等离子体喷镀的一次气体，使用氢作为二次气体。此外， 进行产生氢的食盐电解而将氧化镍还原，由此形成了作为多孔质层的逆电流吸收层。需要 说明的是，还原氧化镍时的食盐电解的条件为电流密度4kA/m 2、氢氧化钠浓度32重量％、温 度 90°C。
[0224] 对逆电流吸收量进行了评价，结果直至逆电流吸收层的电位到达-0. lV(vs. Ag|AgCl)为止在逆电流吸收层流通的电量（逆电流吸收量）为885,500C/m2。
[0225] 接下来，进行了该逆电流吸收层的耐久性的评价。用1500小时进行了 250次上述 循环（正电解和逆电解）后，进行了逆电流吸收量的评价，结果直至逆电流吸收层的电位到 达-0. IV为止在逆电流吸收层流通的电量为910, 250C/m2。另外，在1500小时的电解后未 确认到逆电流吸收层的剥离。
[0226] 可知：本实施例的逆电流吸收层在电解1500小时后也可维持逆电流吸收量，具有 高耐久性。表1中示出逆电流吸收量、耐久性和1500小时电解后的逆电流吸收量（表1中 记为"逆电流吸收量（电解后）"）的评价结果。
[0227] [实施例 14]
[0228] 采用镍制金属板网作为集电体，在集电体表面等离子体喷镀氧化镍粉，由此用氧 化镍包覆集电体表面。使用氮作为等离子体喷镀的一次气体，使用氢作为二次气体。此外， 对于氧化镍进行氢还原处理，形成作为多孔质层的逆电流吸收层。氢还原处理的条件为氢 浓度100%、温度200°C、处理时间1小时。
[0229] 对逆电流吸收量进行了评价，结果直至逆电流吸收层的电位到达-0. lV(vs. Ag|AgCl)为止在逆电流吸收层流通的电量（逆电流吸收量）为412,000C/m2。
[0230] 接下来，进行了该逆电流吸收层的耐久性的评价。用1500小时进行了 250次上述 循环（正电解和逆电解）后，进行了逆电流吸收量的评价，结果直至逆电流吸收层的电位到 达-0. IV为止在逆电流吸收层流通的电量为318, 500C/m2。另外，在1500小时的电解后未 确认到逆电流吸收层的剥离。
[0231] 可知：本实施例的逆电流吸收层在电解1500小时后也可维持逆电流吸收量，具有 高耐久性。表1中示出逆电流吸收量、耐久性和1500小时电解后的逆电流吸收量（表1中 记为"逆电流吸收量（电解后）"）的评价结果。
[0232] 另外，实施例11?14的逆电流吸收层在刚制成后没有发热和着火。另外，实施例 11?14的逆电流吸收层即使在氢氧化钠水溶液的电解后不施加逆电流而取出至空气中时 也没有发热和着火。
[0233] [比较例 11]
[0234] 采用镍制金属板网作为集电体，通过分散镀用阮内镍包覆集电体表面，并在32重 量％、80°C的氢氧化钠水溶液中浸渍10小时，使阮内镍中的A1溶出，形成逆电流吸收层。
[0235] 对逆电流吸收量进行了评价，结果直至逆电流吸收层的电位到达-0. lV(vs. Ag|AgCl)为止在逆电流吸收层流通的电量（逆电流吸收量）为137,250C/m2。
[0236] 接下来，进行了该逆电流吸收层的耐久性的评价。用48小时进行了 8次上述循 环（正电解和逆电解）后，进行了逆电流吸收量的评价，结果直至逆电流吸收层的电位到 达-0. IV为止在逆电流吸收层流通的电量为4, 000C/m2。另外，在48小时的电解后观察到 了逆电流吸收层的剥离。另外，在进行析氢电解后，若不流通逆电流而将逆电流吸收层取出 至空气中，则阮内镍发热，部分红热。
[0237] 本比较例中，在48小时的电解后已经发生逆电流吸收层的剥离，无法维持逆电流 吸收量。即，可知本比较例的逆电流吸收层的耐久性低。表1中示出逆电流吸收量、耐久性 和48小时电解后的逆电流吸收量（表1中记为"逆电流吸收量（电解后）的评价结果。
[0238] [粉末X射线衍射测定]
[0239] 图8是实施例和比较例的各逆电流吸收层的粉末X射线衍射图。粉末X射线衍射 图是针对由集电体剥离下来并加工成粉末状的逆电流吸收层进行测定而得到的。将比较例 11中使用的阮内镍浸渍于氢氧化钠水溶液中活化后取出至空气中时，阮内镍发热，部分红 热。因此，在发热结束后进行了阮内镍的粉末X射线衍射测定。
[0240] 在图8所示的实施例和比较例中使用的样品的粉末X射线衍射图中，将衍射角2 Θ = 44.5°处的Ni金属的衍射线峰的半峰宽的测定结果示于表1。另外，图9中示出浸渍于 氢氧化钠水溶液中前的阮内镍的粉末X射线衍射图。未观测到衍射角2Θ =44. 5°处的 Ni金属的衍射线峰，在2 θ = 41. 2度、41. 8度、43. 6度、44. 9度、45. 2度、46度、47度、47. 1 度、48. 4度、49. 5度处观测到了基于Ni和A1的合金的衍射线。
[0241] [比表面积测定、细孔特性测定]
[0242] 实施例的逆电流吸收层的比表面积、细孔径分布曲线、细孔容积利用岛津制造的 "TriSta rII3020(氮气吸附量测定装置）"进行测定。将测定结果示于表1和表2。这些测 定是针对由集电体剥离下来并加工成粉末状的逆电流吸收层进行的。需要说明的是，将比 较例11中使用的阮内镍浸渍于氢氧化钠水溶液中活化后取出至空气中时，阮内镍发热，部 分红热。因此，在发热结束后进行了阮内镍的比表面积测定和细孔特性测定。
[0243] 阮内镍的比表面积通常极大。因此，推测比较例11的阮内镍的比表面积在取出至 空气中而发热前足有超过30m 2/g。另外，关于阮内镍中细孔径10nm以上的细孔容积在总细 孔容积中所占的比例，推测在取出至空气中而发热前为发热后的测定值68. 5%以下。需要 说明的是，浸渍于氢氧化钠水溶液中前的阮内镍的比表面积为〇. 4m2/g。
[0244] [表 1]
[0245]

【权利要求】
1. 一种电解池，所述电解池具备： 阳极室、 阴极室、 将所述阳极室与所述阴极室隔开的隔离壁、 设置于所述阳极室的阳极、 设置于所述阴极室的阴极、和 设置于所述阴极室内的逆电流吸收体，其具有基材和形成于该基材上的逆电流吸收 层， 所述阳极与所述阴极被电连接， 所述阴极与所述逆电流吸收层被电连接。
2. 如权利要求1所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层包含氧化还原电位比所述阴 极低的元素。
3. 如权利要求1或2所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层包含选自由C、Cr、Ni、Ti、 Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、CM、Hg、Μη、Mo、Sn、Zn、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的1种以上的元素。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层为包含Ni或NiO 的多孔质层，并且，在所述逆电流吸收层的粉末X射线衍射图中，衍射角2Θ =44.5°处的 Ni金属的衍射线峰的半峰宽为0. 6°以下。
5. 如权利要求1?4的任一项所述的电解池，其中，在利用氮气吸附法测定的所述逆 电流吸收层的细孔径分布曲线中，细孔径为l〇nm以上的细孔的细孔容积为总细孔容积的 80%以上。
6. 如权利要求1?5的任一项所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层是通过在所述基 材的表面的至少一部分喷镀Ni或NiO而形成的。
7. 如权利要求6所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层是通过在所述基材的表面的 至少一部分喷镀NiO后对所述NiO进行还原处理而形成的。
8. 如权利要求1?7的任一项所述的电解池，其中，所述阴极具有Ni基材和形成于该 Ni基材上的催化剂层。
9. 如权利要求1?8的任一项所述的电解池，其中， 所述阴极室进一步具有集电体、支撑该集电体的支撑体、和金属弹性体， 所述金属弹性体配置于所述集电体和所述阴极之间， 所述支撑体配置于所述集电体和所述隔离壁之间， 所述隔离壁、所述支撑体、所述集电体、所述金属弹性体和所述阴极被电连接。
10. 如权利要求9所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述集电体， 在所述集电体的表面形成有所述逆电流吸收层。
11. 如权利要求9所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述金属弹性体， 在所述金属弹性体的表面形成有所述逆电流吸收层。
12. 如权利要求9所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述隔离壁， 在所述隔离壁的表面形成有所述逆电流吸收层。
13. 如权利要求9所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述支撑体， 在所述支撑体的表面形成有所述逆电流吸收层。
14. 如权利要求9所述的电解池，其中，所述逆电流吸收体的至少一部分配置于所述阴 极与所述金属弹性体之间。
15. 如权利要求9所述的电解池，其中，所述逆电流吸收体的至少一部分配置于所述金 属弹性体与所述集电体之间。
16. 如权利要求9所述的电解池，其中，所述逆电流吸收体的至少一部分配置于所述集 电体与所述隔离壁之间。
17. 如权利要求1?8的任一项所述的电解池，其中， 所述阴极室进一步具有支撑所述阴极的支撑体， 所述支撑体配置于所述阴极和所述隔离壁之间， 所述隔离壁、所述支撑体和所述阴极被电连接。
18. 如权利要求17所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述隔离壁， 在所述隔离壁的表面形成有所述逆电流吸收层。
19. 如权利要求17或18所述的电解池，其中， 所述逆电流吸收体的所述基材的至少一部分为所述支撑体， 在所述支撑体的表面形成有所述逆电流吸收层。
20. 如权利要求17?19的任一项所述的电解池，其中，所述逆电流吸收体配置于所述 阴极和所述隔离壁之间。
21. 如权利要求1?20的任一项所述的电解池，其中，所述逆电流吸收体的所述基材的 至少一部分为立方体、长方体、板状、棒状、网状或球状。
22. 如权利要求1?21的任一项所述的电解池，其中，所述逆电流吸收层的比表面积为 0· 01m2/g ?100m2/g。
23. 如权利要求1?22的任一项所述的电解池，其中，所有所述逆电流吸收体的吸收电 量的总和为 1，〇〇〇C/m2 ?2, 000, 000C/m2。
24. 如权利要求1?23的任一项所述的电解池，其中，所有逆电流吸收体的有效表面积 的总和为l〇m2?100, 000m2。
25. -种电解槽，其具备权利要求1?24的任一项所述的电解池。
【文档编号】C23C4/08GK104114748SQ201380009654
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】船川明恭, 蜂谷敏德 申请人:旭化成化学株式会社