一种硬质皮膜及硬质皮膜形成用靶的制作方法
【专利摘要】本发明作为一种具有良好的耐热氧化性的硬质皮膜及用于形成该硬质皮膜的靶，提供具有下述组成的硬质皮膜：(CraAlbTicNbd)(C1-e-fNeOf)，在这里，a是Cr的原子比、b是Al的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比、并且e是N的原子比以及f是O的原子比，这些满足0.01＜a＜0.40、0.25＜b＜0.65、0.0＜c、0.0＜d、0.20＜c+d＜0.65、a+b+c+d＝1.0、0.0≤e≤1.0、0.0≤f≤1.0以及0.0≤e+f≤1.0。
【专利说明】一种硬质皮膜及硬质皮膜形成用靶
【技术领域】
[0001] 本发明，特别涉及一种在耐热氧化性上良好的硬质皮膜以及用于形成该硬质皮膜 的靶。
【背景技术】
[0002] 由钢板等钢铁构件、铜板等有色金属构件等金属类材料构成的构件，通过冲压加 工、锻造加工及铸造加工等加工成各种各样的形状，所获得的加工零部件（冲裁加工品、弯 曲加工品、锻造品、铸造品等）被用于汽车用零部件等多种用途。
[0003] 在这些加工中，如果以冲压加工及锻造加工等塑性加工为例进行说明，则在用于 进行塑性加工的工具中对构成加工面的材料要求良好的耐磨损性，为了达到该要求，作为 金属模具等加工用工具中的加工面的构成材料，替代通过以往通常使用的Ti类材料所形 成的皮膜，逐渐使用通过Ti-Al类材料所形成的皮膜（例如专利文献1)。另外，还公开了一 种通过使其在Ti及A1之外含有Cr等其他元素而使皮膜的耐磨损性更加提高的技术（例 如专利文献2)。
[0004] 【专利文献1】日本专利文献特开昭62 - 56565号公报 [0005]【专利文献2】日本专利文献专利第4062583号公报 [0006] 发明所要解决的技术问题
[0007] 零部件加工相关的技术经常要面对使加工质量与生产率两者共同提高的课题，塑 性加工也要求提高其生产率或者降低生产成本。因此,开始进行使一次塑性加工的加工量 (举例说明工件的变形量及剪切长度）增加，或者降低润滑油的使用量（根据情况不使用 油）的措施。其结果，施加于金属模具等加工用工具中的加工面的负荷增加，即使塑性加工 为冷加工，也有工件与加工面的滑动摩擦热显著发生的趋势。因此，在加工用工具的构成加 工面的材料中，要求高度的耐热性，特别是即使由于滑动摩擦热的积累而处于高温状态耐 磨损性也不降低（在本说明书中，也称为"耐热氧化性"。）。在这里，作为用于在构成加工 面的材料中赋予耐磨损性的具体方法认为有多个，但是最简便的方法是提高所用材料的硬 度，具体地说是在加工构件的表面形成硬质皮膜。在即使在空气中对该硬质皮膜进行加热 的情况下，加热后的皮膜也能保持较高的硬度，或者在加热前后的皮膜硬度的变化也很小 时，由于可以说保持了在高温区域下的耐磨损性，因此期待该硬质皮膜具有良好的耐热氧 化性。
[0008] 本发明鉴于该现状，将提供一种在耐热氧化性上良好的硬质皮膜，以及用于形成 该硬质皮膜的靶作为课题。
【发明内容】
[0009] 本发明人等锐意研究的结果，得出通过在Ti及A1之外，使其适量地含有Cr及Nb， 可获得具有良好的耐热氧化性的硬质皮膜的这一见解。
[0010] 根据该见解而完成的本发明如下所述。 toon] (1)具有下述组成的硬质皮膜：
[0012] (CraAlbTicNb d) (C^^^Of)
[0013] 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕、并且e是N的原子比以及f是0的原子比，这些满足
[0014] 0.01 <a< 0.40、
[0015] 0.25 <b< 0.65、
[0016] 0.0<c、
[0017] 0.0<d、
[0018] 0· 20 < c+d < 0· 65、
[0019] a+b+c+d = 1. 0、
[0020] 0. 0 ^ e ^ 1. 0>
[0021] 0· 0 彡 f 彡 1. 0、以及
[0022] 0. 0 ^ e+f ^ 1. 0〇
[0023] 此外，在上述发明中，由Cr、Al、Ti及Nb组成的金属成分与由C、N及0的至少一 种组成的气体成分的原子比并无特殊限定，也包含化学计量的范围外的情况。
[0024] (2)根据上述（1)所述的硬质皮膜，所述组成还满足
[0025] d/(c+d) < 0. 5〇
[0026] (3)根据上述（1)所述的硬质皮膜，所述组成还满足
[0027] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
[0028] (4)具有下述组成的硬质皮膜形成用靶：
[0029] (CraAlbTicNb d)
[0030] 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕，这些满足
[0031] 0.01 <a< 0.40、
[0032] 0· 25 < b < 0· 65、
[0033] 0· 0 < c、
[0034] 0·0 < d、
[0035] 0· 20 < c+d < 0· 65、以及
[0036] a+b+c+d = 1. 0〇
[0037] (5)根据上述（4)所述的靶，所述组成还满足
[0038] d/(c+d) < 0. 5〇
[0039] (6)根据上述（4)所述的靶，所述组成还满足
[0040] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的硬质皮膜具有良好的耐热氧化性。另外，根据本发明提供一种形成具有 良好的耐热氧化性的硬质皮膜的靶。
【专利附图】
【附图说明】
[0043] 图1是生产本实施方式的硬质皮膜的装置的一例即概括显示离子镀装置的结构 的说明图。
【具体实施方式】
[0044] 本发明的一实施方式的硬质皮膜，具有下述组成：
[0045] (CraAlbTicNb d) (UA)
[0046] 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕、并且e是N的原子比以及f是0的原子比，这些满足
[0047] 0· 01 < a < 0· 40、
[0048] 0· 25 < b < 0· 65、
[0049] 0·0 < c、
[0050] 0·0 < d、
[0051] 0· 20 < c+d < 0· 65、
[0052] a+b+c+d = 1. 0、
[0053] 0. 0 ^ e ^ 1. 0>
[0054] 0· 0 彡 f 彡 1. 0、以及
[0055] 0· 0 < e+f < 1· 0。
[0056] 本实施方式的硬质皮膜，在Ti及A1之外含有Cr。在Cr的原子比a不足0.01时， 很难获得使之含有Cr的效果，特别是可能会造成耐磨损性的降低。从稳定地获得基于使之 含有Cr的特性提高的效果的观点来看，Cr的原子比a在0. 02以上较为理想，在0. 03以上 更为理想。
[0057] 另一方面，在Cr的原子比a超过0. 40时，由于其他元素的含量相对降低，因此可 能会造成耐热性降低。从稳定地获得良好的耐热氧化性的观点来看，Cr的原子比a在0.30 以下较为理想，在〇. 25以下更为理想，在0. 20以下特别理想。
[0058] 在本实施方式的硬质皮膜所含有的A1的原子比b不足0. 25时，很难获得使之含 有A1的效果，并且可能会造成耐热性及耐磨损性的降低。从稳定地获得基于使之含有A1 的特性提高的效果的观点来看，A1的原子比b在0. 30以上较为理想，在0. 35以上更为理 想，在0. 45以上特别理想。
[0059] 另一方面，在A1的原子比b超过0. 65时，由于其他兀素的含量相对降低，因此可 能还是会造成特性降低。从稳定地获得良好的耐热氧化性及耐磨损性的观点来看，A1的原 子比b在0. 63以下较为理想，在0. 61以下更为理想。
[0060] 本实施方式的硬质皮膜，在Ti及A1之外，还含有Nb。通过替代部分Ti而使之含 有Nb，使皮膜硬化，并且可提高耐热性，将硬质皮膜中良好的耐热氧化性赋予皮膜。在Ti的 原子比与Nb的原子比的总和c+d不足0. 20时，很难获得使之含有Ti及Nb的效果，特别是 可能会造成耐热氧化性的降低。从稳定地获得基于使之含有Ti及Nb的特性提高的效果的 观点来看，Ti的原子比与Nb的原子比的总和c+d在0. 25以上较为理想，在0. 30以上更为 理想，在0. 35以上特别理想。
[0061] 另一方面，在Ti的原子比与Nb的原子比的总和c+d超过0. 65时，由于其他兀素 的含量相对降低，因此可能还是会造成特性降低。从稳定地获得良好的耐热氧化性的观点 来看，Ti的原子比与Nb的原子比的总和c+d在0. 60以下较为理想，在0. 55以下更为理想。
[0062] Ti的原子比c与Nb的原子比d的关系并不特殊限定，但是从提高硬度且稳定地获 得耐磨损性的观点来看，优选地，将Ti的原子比c设定比Nb的原子比d高，即满足下述公 式⑴。
[0063] d/ (c+d) <0.5 (1)
[0064] 特别是，在满足下述公式（2)的情况下，在提高耐磨损性的同时，可以获得良好的 耐热氧化性，较为理想。
[0065] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4 (2)
[0066] 本实施方式的硬质皮膜，除上述4种金属元素外，也可以含有其他金属元素，但是 其含量作为原子比应在0.01以下。另外，在各元素相关的金属材料的精炼程度中事实上存 在上限，因此，根据生产方法，有时上述4种元素以外的元素作为杂质元素会混入皮膜中。 本实施方式的硬质皮膜，是也包括含有像这些无法避免的杂质的情况的硬质皮膜。像这些 杂质的含量上限并不特殊设定，但是从减少杂质对硬质皮膜的影响的观点来看，在将上述4 种元素的原子比之和设定为1. 0的情况下，整体杂质元素的原子比，应在0. 01以下。
[0067] 本实施方式的硬质皮膜，是碳化物、氮化物、氧化物或者这些的混合物（碳氮化物 等），因此所述组成中的e及f分别取〇. 〇?1. 〇的任意数值，e+f在1. 〇以下。
[0068] 此外，在本实施方式的硬质皮膜中，由Cr、Al、Ti及Nb组成的金属成分与由C、N及 0的至少一种组成的气体成分的原子比并无特殊限定，也包含化学计量的范围外的情况。 [0069] 本实施方式的硬质皮膜的厚度无特殊限定。应根据用途进行适当设定。但是，在过 薄的情况下，由于可能会造成硬质皮膜无法体现出所期望的特性，或者其耐久性降低，因此 通常设定为〇. 1 μ m以上的厚度较佳。另外，在硬质皮膜的厚度过厚的情况下，由于可能会 因皮膜中产生的压缩应力而造成皮膜相对于工件的附着性降低，或者在工件中发生变形， 因此通常设定为20 μ m以下的厚度较佳。
[0070] 本实施方式的硬质皮膜的生产方法并不限定。使用后述的靶通过离子镀进行生产 的方法为一般情况。通过控制当时所含有的气氛，可调整所述组成中的e及f。用于进行离 子镀的装置的结构为任意。可以直接加热靶使其构成材料蒸发，也可以在成膜气体气氛中 进行电弧放电使构成靶的材料蒸发，还可以通过磁控溅射等溅射使靶材汽化。
[0071] 图1，是生产本实施方式的硬质皮膜的装置的一例即概括显示离子镀装置的结构 的说明图。离子镀装置10,在真空容器1内，具备加热器2、附设有靶的金属蒸发源（在电 弧离子镀方式的情况下为电弧式蒸发源）3、连接于气体供给系统的进气口 4、连接于未图 示的排气泵系统的排气口 5、连接于偏压电源6的回转工作台7以及电力连接且固定于回转 工作台7的工件8。打开排气口 5与排气泵系统之间且将真空容器1内的总压一次设定在 规定值以下后，为成为根据应制造的硬质皮膜的组成而设定的分压，从进气口 4供给氮源 (N2气等）、碳源（甲烷气体等）以及/或者氧源（02气体等）。接下来，使金属蒸发源3启 动（在电弧式蒸发源时使电弧放电发生），使靶适当熔融，在真空容器内使靶中所含金属蒸 发·离子化。这样一来在真空容器内扩散的金属成分与真空容器内的氮源、碳源以及/或 者氧源反应，所得到的反应生成物通过偏压电源6向施加有负电压的工件8行进，作为金属 的氮化物、碳化物及氧化物以及这些的混合物（以下，称为"金属氮化物等"。）沉积于工件 8上，形成硬质皮膜。此时，由于使金属氮化物等的附着力提高等目的有时会通过加热器2 进行工件8的加热。
[0072] 离子镀中的成膜条件为任意，气氛压力、工件的温度等适当控制即可。如果将通过 电弧放电进行离子镀的情况作为一例进行说明，则通常，将成膜时的压力设定在2?8Pa的 范围较为理想，如果设定为3?6Pa则更为理想。另外，如果考虑到缩小对工件的损伤则将 用于电弧放电的施加电压控制在-300V以下较为理想，如果在-20?-200V的范围，则多为 在抑制对工件的损伤发生的同时可能会提高成膜速度的情况。电弧放电的放电电流通常多 设定在60?200A的范围内，然而由于在电弧放电的电流值过低的情况下成膜速度降低，在 过高的情况下从装置安全性的角度来看发生不良情况的可能性升高，因此电弧电流设定为 90?150A左右的范围较为理想。
[0073] 构成靶的材料，使材料蒸发的方法只要没有特殊问题，准备具有与欲获得的硬质 皮膜中的金属组成大致相同的金属组成的金属类材料即可。因此，作为赋予上述硬质皮膜 的靶材的组成的一例，
[0074] (CraAlbTicNb d)
[0075] 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕，举例说明这些原子比满足下述条件的材料。
[0076] 0· 01 < a < 0· 40、
[0077] 0· 25 < b < 0· 65、
[0078] 0· 0 < c、
[0079] 0· 0 < d、
[0080] 0· 20 < c+d < 0· 65、以及
[0081] a+b+c+d = 1· 0。
[0082] 此外，在这种情况下，也与硬质皮膜的情况相同，其他含有元素的含量及杂质元素 的含量的任意一项，在将上述4种元素的原子比作为1. 0时都应在0. 01以下。
[0083] 靶的晶体学结构并无特殊限定。关于各元素可以排列处于大致纯金属状态的砖作 为靶，也可以作为由任意或者全部4种元素的合金构成的靶。另外，靶的孔隙率等也为任 意。总之，硬质皮膜的组成应设定为与靶的组成不发生显著变化。
[0084] 实施例
[0085] 以下，根据具体的实验结果对本发明进行更加详细地说明，但是本发明的范围并 不根据这些实验结果而被限定。
[0086] 1.试样准备
[0087] 准备不同组成的合金靶，在由SKD11组成的工件（具有直径24mm、高度5mm的圆柱 形状，处理面形成圆形的一面）上，使用PVD装置（㈱神户制钢所制、AIP-NS40/UBMS)，通过 电弧离子镀形成由厚度为3 μ m的氮化物组成（即，在上述组成中e = 1. 0以及f = 0. 0) 的皮膜作为评价用样本。表1显示在所获得的评价用样本中的皮膜中的金属成分组成的元 素分析结果。此外，关于试验编号4、5、9以及10?12的样本，还显示了皮膜中所含Nb含 量相对于Nb及Ti的含量总和的比率（单位 ：％ )。
[0088] [表 1]
[0089]
【权利要求】
1. 具有下述组成的硬质皮膜： (CraAlbTicNbd) (C^^AOf) 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比、 并且e是N的原子比以及f是0的原子比，这些满足 0. 01 < a < 0. 40、 0. 25 < b < 0. 65、 0· 0 < c、 0· 0 < d、 0. 20 < c+d < 0. 65、 a+b+c+d = L 0、 0· 0 < e < 1. 0、 0.0<f < 1.0、以及 0· 0 彡 e+f < 1. 0〇
2. 根据权利要求1所述的硬质皮膜，所述组成还满足 d/(c+d) < 0· 5。
3. 根据权利要求1所述的硬质皮膜，所述组成还满足 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
4. 具有下述组成的硬质皮膜形成用靶： (CraAlbTicNbd) 在这里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比， 这些满足 0. 01 < a < 0. 40、 0. 25 < b < 0. 65、 0· 0 < c、 0· 0 < d、 0· 20 < c+d < 0· 65、以及 a+b+c+d = 1. 0。
5. 根据权利要求4所述的靶，所述组成还满足dAc+d) <0.5。
6. 根据权利要求4所述的靶，所述组成还满足0. 1 < dAc+d) < 0. 4。
【文档编号】C23C14/34GK104114739SQ201380009513
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】大口优幸, 青松明宏 申请人:油研工业股份有限公司