专利名称：：滑动性优异的硬质皮膜及该硬质皮膜的形成方法
技术领域：
：本发明涉及例如被成膜于金属成型用的金属模具和金属加工用的夹具等的表面的滑动性优异的硬质皮膜，此外还涉及该硬质皮膜的形成方法。
背景技术：
：历来，对于金属成型用的金属模具和金属加工用的夹具，利用氮化处理改善耐磨耗性、改善耐烧粘性被推进。近年来，利用PVD等的气相涂敷来取代该氮化处理以改善耐磨耗性和耐烧粘性也得到研究。例如，在专利文献1中所记载的技术是，形成由含有Cr、Ti、Al、V的氮化物之中至少2种金属氮化物的复合氮化物构成的皮膜，从而改善滑动性。另外，专利文献2及专利文献3中记载的技术是，形成以Ti、V、Cr、Al、Si之中选择1种以上的金属元素为主体的氮化物、碳化物、碳氮化物的l种以上所构成的衬底层，再在该衬底层的表面，形成以Ti、V、Cr、Al、Si、Cu为主体的最表层，或形成含有Ti、Cr的l种以上，余量由Mo构成的硫化物所形成的最表层，由此来改善耐磨耗性和耐烧粘性。此外，在专利文献4中记载的技术是，在由TiN、TiCN、CrN等构成的高硬度皮膜的衬底层的表面，形成由二硫化钼或以二硫化钼为主成分的化合物构成的表面层，由此来改善耐磨耗性和耐烧粘性。另外，专利文献5是本申请人先行提出专利申请的发明。在该文献中公开的技术是，通过形成所谓(XcM卜e)(BaCbN卜a-b)的成分组成(M为W、V的l种以上，X为从4A族、5A族、6A族的元素和A1、Si、Fe、Co、Ni中选择的至少l种，c、l一c、a、b、l一a—b分别表示X、M、B、C、N的原子比。)的皮膜，从而改善耐磨耗性和耐烧粘性。专利文献l所述的由含有Cr、Ti、Al、V的氮化物之中至少2种金属氮化物的复合氮化物构成的皮膜虽然为高硬度，耐磨耗性优异，但是耐烧粘性不充分，进行高面压的塑性加工等时，在严酷的环境的使用不够优良。另外，专利文献2所述的形成有以Ti、V、Cr、Al、Si之中选择l种以上的金属元素为主体的氮化物、碳化物、碳氮化物的l种以上所构成的衬底层，在该衬底层的表面，形成以Ti、V、Cr、Al、Si、Cu为主体的最表层的皮膜，与专利文献1记载的皮膜一样，虽然为高硬度，耐磨耗性优异，但是耐烧粘性差。另外，在专利文献3、专利文献4所述的皮膜上，虽然设有用于改善耐烧粘而形成的由硫化物构成的表面层，但是硫化物比较软质，虽然在使用最初滑动性优异这一点确实，但会随着使用时间的流逝而衰减，长期耐久性这一点存在问题。专利文献1特开2000—144376号公报专利文献2特开2002—307129号公报专利文献3特开2002—307128号公报专利文献4特开2000—1768号公报专利文献5特开2006—124818号公报
发明内容本发明试图消除上述现有的问题而做，其课题为提供一种耐磨耗性优异，另外难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性仍优异的硬质皮膜，以及能够以短时间形成该滑动性优异的硬质皮膜的硬质皮膜的形成方法。第一发明所述的发明是一种滑动性优异的硬质皮膜，是由通式M3aCbNe表示的硬质皮膜，M为从4A族、5A族、6A族的元素及Si、Al中选择的至少1种金属元素，并满足如下各式0《a《0.2，0《c《0.2，0<x—a_c，x—a—c<b《0.9，0.05《x<0.5，x+a+b+c=l。其中，x、a、b、c分别表示M、B、C、N的原子比。根据第一发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，第二发明所述的发明，a和c的原子比都为O时，满足0.1《x《0.4。根据第一发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，第三发明所述的发明，M为W，并满足如下各式0《a《0.12，0.5<b《0.8，0.01《c<0.15，0.2《x<0.5。根据第三发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，第四发明所述的发明，含有结晶构造为5—WN和WCl—x的混合物。第五发明所述的发明是一种硬质皮膜的形成方法，是将第一或第二发明所述的硬质皮膜成膜于基材的表面的硬质皮膜的形成方法，使用由金属元素M构成的金属靶，或由金属元素M和B构成的复合靶，在Ar和碳化氢气体、或Ar和碳化氢气体及氮的混合气氛中，利用阴极放电型的电弧离子镀装置，形成与所述靶的蒸发面大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线，在此状态下，将所述硬质皮膜成膜于所述基材的表面。根据第五发明所述的硬质皮膜的形成方法，第六发明所述的发明，金属元素M为Ti，碳化氢气体为甲垸(CH4)气体时，成膜时的甲垸分压与电弧电流密度的关系，满足甲烷分压(Pa)〉0.163+1.44X电弧电流密度(A/cm2)。第七发明所述的发明是一种硬质皮膜的形成方法，是将第三或第四发明所述的硬质皮膜成膜于基材的表面的硬质皮膜的形成方法，使用由WC构成的靶，在含有含C气体和氮的混合气氛中，利用阴极放电型的电弧离子镀装置，形成与所述靶的蒸发面大体正交并向前方散射而平行推进的磁力线，在此状态下，将所述硬质皮膜成膜于所述基材的表面。若利用本发明的第一发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，则通过形成金属元素M的碳化物，耐磨耗性得以呈现，此外，与金属元素M难以反应的游离C成分产生，从而能够得到低p等的优异的滑动特性。即，能够得到耐磨耗性优异，另外难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性仍优异的硬质皮膜。若利用本发明的第二发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，则能够相对地使皮膜中的C量增加，特别在低温区域，能够有效地使摩擦系数降低，也能够使摩擦量降低。若利用本发明的第三发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，则能够得到润滑性优异并且具有高硬度，另外耐磨耗性优异，难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性仍优异的硬质皮膜。若利用本发明的第四发明所述的滑动性优异的硬质皮膜，则因为滑动性优异的WCl—x和耐磨耗性优异的5—WN在皮膜中被形成，所以能够得到滑动性和耐磨耗性的平衡优异的硬质皮膜。若利用本发明的第五发明所述的硬质皮膜的形成方法，外加使与靶的蒸发面大体正交并向前方散射、水平推进的磁力线形成的磁场，在此状态下，通过投入碳化氢气体，使之离子化而加入皮膜中，能够使皮膜中的碳含有率增加，能够以短时间形成滑动性优异的硬质皮膜。若利用本发明的第六发明所述的硬质皮膜的形成方法，则必定能够产生不会与Ti发生反应的游离C成分，如此能够使皮膜中的C含量达到适当的原子比。若利用本发明的第七发明所述的硬质皮膜的形成方法，使用由wc构成的耙，在含有含C气体和氮的混合气氛中，运用电弧离子镀装置进行成膜，从而能够以短时间形成稳定性良好、滑动性优异的硬质皮膜。图1是模式化地显示用于本发明的硬质皮膜的形成的阴极放电型的电弧离子镀装置的一例的概略剖面图。图2是表示同一电弧离子镀装置的使用蒸发源的一例的概略剖面图。图3是表示同一电弧离子镀装置的使用蒸发源的另一例的概略剖面图。图4是表示现有的电弧离子镀装置的使用蒸发源的概略剖面图。图5是表示金属元素M为Ti，碳化氢气体为甲烷(CH4)气体时的甲垸分压与电弧电流密度的关系的说明图。符号说明1…电弧离子镀装置2…靶2a…蒸发面3…基材4…磁力线5…电弧蒸发源6…排气口7…气体供给口8…真空容器9…基材平台10…偏压(bias)电源11…电弧电源12…灯丝(filament)加热用交流电源13…灯丝型离子源14…放电用直流电源15…加热器16…地线17…磁铁e…电子具体实施例方式以下，基于实施方式更详细地说明本发明。首先，所谓本发明的硬质皮膜，是能够由通式M3aCbNe表示的硬质皮膜，M为从4A族、5A族、6A族的元素及Si、Al中选择的至少1种金属元素，其成分组成并满足如下各式0《a《0.2，0《c《0.2，(Xx—a—c，x—a—c<b《0.9，0.05《x<0.5，x+a+b+c=l。以下对于如此限定硬质皮膜中的M、B、C及N的成分组成的理由进行说明。x、a、b、c分别是金属元素M、B、C、N的原子比，将这些原子比全部相加的数值为l(即100%)。(x+a+b+c=l)首先，本发明的硬质皮膜的要件，如发明的效果这栏所述，是如下这样的组成通过形成金属元素M的碳化物，耐磨耗性得以呈现，且不会与金属元素M发生反应的游离C成分产生，从而能够得到低p等的优异的滑动特性。如果考虑到B、C、N与金属元素M的反应性，则其与B和N的反应性比与C的反应性大，因此同时添加B、C、N时，首先，氮化物、硼化物优先被生成，其后，余下的金属元素M与C反应，碳化物生成。因此，为了生成金属元素M与C的碳化物，其条件为，从金属元素M的原子比x减去B和N的原子比a、c的没有与B和N反应的金属元素M的原子比x—a—c比0大。(0<x—a—c)另外，为了使游离C成分生成，其要件为，从金属元素M的原子经x减去B和N的原子比a、c的没有与B和N发生反应的金属元素M的原子比x—a—c比C的原子比b小。(x—a—c<b)若考虑不添加B和N的情况，则为了必须满足所述要件x—a_c<b，需要C的原子比b为0.5以上。更优选C的原子比b为0.7以上。但是，若C的原子比超过0.9，则金属元素M的原子比x相对降低，起着使耐磨耗性提高作用的金属碳化物、和氮化物、硼化物的比例相对性地变少，因此C的原子比b需要为0.9以下。(b《0.9)优选为0.8以下。金属元素M的氮化物、硼化物与金属元素M的碳化物比较更热稳定，通过B、N的添加能够改善皮膜的耐热性，因此添加B、N有效，但是若添加超过0.2，则C的原子比b相对变低，因此B、N的原子比a、c均在0.2以下。另外，为了提高C的原子比b，未必需要添加B、N，B、N的原子比a、c也可以都为O。(0《a《0.2，0《c《0.2)还有，成膜有硬质皮膜的金属模具和夹具根据使用温度域也有所不同，但是B、N的添加不会对耐磨耗性造成影响。在低于40(TC的温度域其影响并不大，但在40(TC以上的温度域则会对耐磨耗性的提高确实地造成影响。因此，推荐在成膜于400。C以上的温度域所使用的金属模具和夹具的皮膜中添加B和N。通过添加这些B、N之中至少一方以原子比计为0.05以上，能够显著地改善40(TC以上的高温下的耐磨耗性。添加的金属元素M是从4A族、5A族、6A族的元素、Si、Al中选择的至少1种金属元素，但优选能够形成高硬度的碳化物和氮化物、硼化物的金属元素M，推荐单独添加Ti、V、Zr、Nb、Cr、Si，或者添加以其为主体的复合元素。在这些金属元素M之中，由于Ti、V为高硬度，会形成低摩擦系数的碳化物，因此也作为添加元素特别推荐。另外，金属元素M的作用是，与C、N、B结合，在皮膜中形成耐磨耗性优异的金属碳化物和氮化物、硼化物，因此金属元素M的原子比x最低需要0.05，优选需要0.1以上。但是，若金属元素M的原子比x为0.5以上，则不能满足先前说明的x—a—c〈b这一公式，因此需要金属元素M的原子比x低于0.5。优选为0.3以下。(0.05《x<0.5)其次，对于B、N的原子比a、c都为0的情况，即不添加B和N时的条件进行说明。a-c-0时，相对地使皮膜中的C量增加，特别是对成膜于低于400°C的低温域中使用的金属模具和夹具上的皮膜会造成影响，带来摩擦系数的降低和摩擦量的减少。不添加B、N时，优选的金属元素M的原子比为0.10.4，更优选为0.20.3。接下来，对于以上说明的硬质皮膜的形成方法进行说明。该硬质皮膜，可以通过使用由金属元素M构成的金属靶和C革巴，同时使之放电，从而得到期望组成的皮膜，但若是该硬质皮膜的成形方法，则存在成膜速度非常慢而费时这样的问题。因此，本发明者进行了锐意研究，其结果是想到了本发明的硬质皮膜的形成方法。硬质皮膜的形成方法为，例如，使用图l所示的阴极放电型的电弧离子镀装置l，使用电弧蒸发源5，从由金属元素M构成的金属靶，和由金属元素M与B构成的复合靶这样的靶2边蒸发金属元素M，供给Ar和碳化氢气体，此外还有氮气，使它们离子化而加入到基材3的表面所形成的皮膜中，从而能够以短时间形成滑动性优异的硬质皮膜。首先，就该阴极放电型的电弧离子镀装置1的结构，基于图纸简单地说明其一例。如图1所示，该电弧离子镀装置1具有如下与真空泵(未图示)连通进行真空排气的排气口6;具有供给Ar、碳化氢气体、氮气等的成膜气体的气体供给口7的真空容器8;通过电弧放电使构成阴极的靶2(图2所示)蒸发并离子化的电弧蒸发源5;支承成膜硬质皮膜的基材3的平台9;在该基材平台9和真空容器8之间，通过基材平台9向基材3外加负的偏压的偏压电源10。另外，偏压电源10具有地线16。还有，图1所示的12是向灯丝型离子源13外加电压的灯丝加热用交流电源，14是放电用直流电源，包围基材平台9而设于4处的15是加热班益。如图2所示，电弧蒸发源5具有如下构成阴极的靶2;被连接于该耙2和构成阳极的真空容器8之间的电弧电源11;形成与靶2的蒸发面2a大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线4的磁铁(永久磁铁)17。该磁铁17以包围靶2的蒸发面2a的方式被配置。还有，所谓与靶2的蒸发面2a大体正交，意思是包含相对于蒸发面2a的法线方向至大约30度以下的倾斜范围。还有，在后述的实施例中，将该图2所示的电弧蒸发源5作为使用蒸发源A进行说明。图3中显示与图2不同的电弧蒸发源5的事例。在该电弧蒸发源5中，作为磁铁17不是永久磁铁，而是使用电磁铁。磁铁的配置处与图2的情况不同，是在靶2的蒸发面2a的前方，即在包围形成硬质皮膜的基材3侧的前方的位置。在该处配置磁铁17，也与使用图2所示的电弧蒸发源5的情况一样，能够形成与靶2的蒸发面2a大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线4。还有，在后述的实施例中，将该图2所示的电弧蒸发源5作为使用蒸发源B加以说明。图4所示的电弧蒸发源5，不是本发明的硬质皮膜的形成方法中使用的电弧蒸发源5,但因为是历来电弧离子镀装置1所使用的电弧蒸发源5，所以作为参考进行说明。该电弧蒸发源5中磁铁(电磁铁)17被配置在靶2的里侧(与基材3成反对侧)，所形成的磁力线4在靶2的蒸发面2a的附近，与该蒸发面2a大体平行，但没有到达基材2的附近。还有，在后述的实施例中，将该图4所示的电弧蒸发源5作为使用蒸发源C进行说明。本发明的硬质皮膜，与金属元素M的原子比相比较，C的原子比这一方多，因此在形成硬质皮膜时，从气体供给口7供给到真空容器8中的气体，其中也需要有效率地分解碳化氢气体而得到C成分，为此，优选为形成与革巴2的蒸发面2a大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线的状态。使用阴极放电型的电弧离子镀装置l时，电子e从阴极被发射，此被电弧放射的电子e朝向阳极飞去，但这时，如果与靶2的蒸发面2a大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线4存在，则例如像图3所示，被电弧放射出的电子e会缠绕磁力线4，边呈螺旋运动边移动。如此，由于施加磁场，电子e的轨迹变长，与被供给的气体反复发生大量的碰撞，从而促进了离子化、碳化氢气体的分解。另外，碳化氢气体和氮气之所以与Ar—起从气体供给口7被供给到真空容器8中，是因为被离子化的Ar与成膜中的皮膜碰撞，从而使该皮膜致密化、高硬度化。Ar的比例优选在供给的全部的气体中点3070vol%。更优选为4060vol%。另外，成膜时的真空容器8内的压力优选为0.55Pa左右。如果是比0.5Pa低的压力，则放电不稳定，如果是比5Pa高的压力，则由于气体的散乱导致成膜速度降低。另外，成膜时的真空容器8内的压力更优选为13Pa。还有，作为供给的碳化氢气体，能够例示甲烷气体、乙烯气体、乙炔气、甲苯气体、苯气体等。另外，在形成本发明的硬质皮膜时，金属元素M的原子比需要调整为不超过C的原子比，能够对应的是将电弧的放电电流抑制得较低。艮口，硬质皮膜中的C的原子比根据电弧电流密度而变动。在后述的实施例中说明其详情，但例如，用于靶2的金属元素M为Ti，供给的碳化氢气体为甲烷(CH4)气体时，甲烷分压(Pa)与电弧电流密度(A/cm2)的关系，能够由数式甲烷分压(Pa)〉0.163+1.44X电弧电流密度(A/cm2)表示。通过满足该数式，能够使硬质皮膜中的C的原子比成为0.7以上，这是在不添加B和N的情况下的更为优选的C的原子比。还有V等，在同等的电弧电流下，关于与Ti蒸发量等价的靶2，也能够适用该数式。此外，还能够推荐添加的金属元素M为W。如此，若添加的金属M为W，则生成润滑性特别优异的W—C结合和高硬度的W—N结合。因此，使添加的金属元素M为W时，C和N为必须元素。硬质皮膜中所含的C的原子比b至少需要超过0.5，并在0.8以下，才会成为润滑性优异、低摩擦系数的皮膜。(0.5<b《0.8)更优选C的原子比b为0.55以上。关于N，即使是微量的添加，也能够生成耐磨耗性优异的W—N结合，因此硬质皮膜中的含的N的原子比c的下限为0.01。更优选N的原子比c的下限为0.02。另一方面，若过多添加N，则润滑性降低，另外摩擦系数上升，并且耐磨耗性也降低。因此，使硬质皮膜中所含的N的原子比c的上限低于0.15。(0.01《c<0.15)更优选N的原子比c的上限为O.l。B是选择元素，但是通过添加会生成高硬度的W—B结合，并且还会生成具有润滑性的B—N结合，因此能够添加。然而，过度的添加会导致皮膜整体非晶质化，其硬度降低，因此使硬质皮膜中所含的B的原子比a的上限为0.12。(0《a《0.12)更优选B的原子比a的上限为0.05。滑动时的温度不怎么高而接近常温时，推荐3=0。关于硬质皮膜中所含的W的原子比x，由前述的C、B、N的原子比决定，但W的原子比x低于0.2时，W—C、W—N、W—B等的结合少，耐磨耗性差。另一方面，在0.5以上的情况下，则润滑性缺失，耐磨耗性降低。因此，硬质皮膜中所含的W的原子比x为0.2以上、低于0.5的范围。(0.2《x<0.5)更优选W的原子比x的上限为0.45。根据这些元素的组成比例(原子比)，皮膜的结晶构造也发生变化。没有添加N时的皮膜的结晶构造为立方晶的滑动性优异的WC1—x，但通过微量添加N，作为耐磨耗性优异的氮化物的六方晶的S—WN在皮膜中生成。在皮膜中具有WCl—x和S—WN两方的结晶时，耐磨耗性和摩擦系数均良好，由于滑动性和耐磨耗性的平衡良好，因此具有WCl—x和5—WN两方的结晶的混合膜，能够作为良好的皮膜推荐。还有，皮膜的结晶构造通过X射线衍射来鉴定。其次，对于添加的金属元素M为W的硬质皮膜的形成方法进行说明。为了形成含有W的硬质皮膜，除了溅射法以外，通过使用前述的电弧玖子镀装置的电弧离子镀法也可以形成，但是，通过使用W靶的溅射法形成硬质皮膜时，由于成膜速度非常慢，因此有实用上的问题。另外，运用电弧离子镀法，在使用W靶时，由于W的电弧放电不稳定，因此也有实用上的问题。因此，本发明者进行锐意研究的结果，想到的是以下说明的硬质皮膜的形成方法。本发明中表明，在含有W的硬质皮膜的成膜时，作为靶使用由WC构成的靶，通过电弧离子镀法，能够高速且稳定性良好地形成含有W的硬质皮膜。关于电弧离子镀法，如已经说明的，是使用电弧离子镀的硬质皮膜的形成方法，但是若简单地说明，则是使用图2所示的阴极放电型的电弧离子镀装置1，形成与靶2的蒸发面2a大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线4，在此状态下，将皮膜成膜于基材4的表面的方法。另外，作为靶2使用由WC构成的靶，通过电弧离子镀法，虽然能够高速且稳定性良好地形成含有W的硬质皮膜并对此进行了说明，但只是使用由WC构成的靶，则存在C从形成的硬质皮膜中流失的倾向，因此为了补充C，需要在含有甲垸(CH4)、乙炔(C2H2)等的含C气体和氮的混合气氛中进行成膜。另外，除含C气体和氮以外，为了放电稳定性，也可以添加Ar、Ne、Xe等惰性气体。关于成膜时的含C气体的分压，若过度提高其分压，则C在WC靶的表面堆积，放电变得困难，因此优选为0.5Pa以下。更优选为0.2Pa以下。另外，成膜时对基材外加的偏压电偏会导致皮膜的结晶构造发生变化，但是偏压电压过低时，5—WN相的比例变小而不能发挥耐磨耗性。另一方面，偏压电压过高时，入射到基材的能量过高，招致基材的温度上升，并且WC1—x相的比例变小。因此，偏压电压优选在一50V^^—100V的范围内。还有，不限于WC靶，使用由MC构成的金属氧化物靶进行成膜时，存在所形成的皮膜中所含的C的原子比b比靶中所含的C的原子比少的倾向，因此难以形成满足x—a—c〈b这一条件的皮膜。因此，需要在成膜时必须使用含C气体来进行成膜。实施例(实施例1)使用由金属元素M构成的金属靶或由金属元素M和B构成的复合靶，利用图1所示的阴极放电型的电弧离子镀装置，将表1中显示原子比的各组成的皮膜形成于基材表面。在该实施例l中，首先，为了确认皮膜的组成，并且测定皮膜的硬度，作为基材使用对表面进行了镜面研磨的超硬合金，在其表面形成表1所示的各组成的皮膜。另外，作为滑动试验用，以SKD11基板(硬度HRC60)为基材，为了提高与该基材表面的紧贴性，在形成3pm厚的CrN层后，再在其表面形成表1所示的各组成的皮膜。最初，将这些基材设置在电弧离子镀装置的基材平台上，之后由真空泵从排气口排出空气，使真空容器内的压力为1X10—^a以下，将基材加热到400'C后，使用Ar离子进行溅射。其次，含有金属元素M的-100mm的耙(因为使靶蒸发B会进入皮膜内，所以在形成含有B的皮膜时，不是使用只由金属元素M构成的金属靶，而是使用由金属元素M和B构成的复合靶。)，向真空容器内供给Ar和甲垸(CH4)气体，(No.8、9、1923的情况是还供给氮，)使甲垸(CH4)分压为1.5Pa，在Ar—CH4(—N2)的混合气体气氛下，使全压为3Pa，电弧电流为60A，进行皮膜的成膜。还有，成膜的电弧蒸发源，即使用蒸发源，是图2所示的使用蒸发源A和图4所示的使用蒸发源C。成膜时的基材电压为200V。皮膜的组成的确认，利用电子射线微分析仪(EPDA)进行分析，皮膜硬度使用显微维氏硬度计(试验载荷0.25N)进行测定。如果皮膜的硬度为30GPa以上，则为高硬度，判定为耐磨耗性优异。另外，滑动试验中，在不进行加热的25"C(常温)和40(TC的条件下，调查皮膜的摩擦系数和磨耗深度。摩擦系数小，可知难以发生烧粘，磨耗深度小，可知耐磨耗性优异。还有，关于摩擦系数，下述的滑动距离中，采用能够得到最稳定的数据的100m300m的平均值作为数据。摩擦系数的合格判定基准为0.35以下，磨耗深度的合格判定基准为2.0|im以下。用于滑动试验的滑动试验装置以及试验条件，如下述所示。另外，试验结果如表1所示。试验装置叶盘(vaneondisk)型滑动试验装置叶SKD61钢(HRC50),3.5X5mm，长20mm，前端半径10R盘SKD11钢(HRC60)+涂敷滑动速度0.2m/秒载荷500N滑动距离500m试验温度25°C(不加热)及40(TC<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>关于成膜的皮膜的组成(原子比)如图1所示。表1的No.410、1215、17、1922、2429，是满足第一发明及第二发明所述条件的组成的皮膜，皮膜的硬度全部高达30GPa以上。另外，皮膜的摩擦系数无论是在25。C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，全部小至0.35以下，皮膜的磨耗深度无论是在25'C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，也都全部小至2.(Him以下。即，满足这些第一发明及第二发明所述的条件的组成的皮膜，可知耐磨耗性优异，另外难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性也优异。另外，表l的No.46、10、12、2429是进一步满足第二发明所述条件的组成的皮膜。如果这些皮膜与皮膜中的金属元素M满足同条件的第一发明所述的条件，但不满足第二发明所述的条件的皮膜相比较，则在作为低温区域的25'C(常温)的条件下，摩擦系数的降低和摩擦量的降低显著。No.l是皮膜为TiN，并使皮膜不含C的比较例。该比较例中，因为不含有C，所以不能形成碳化物，皮膜的硬度低，皮膜的摩擦系数和磨耗深度无论在25"C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下都大。其结果是在耐磨耗性上存在问题，并且滑动性也有问题。No.2、3是没有满足x—a—c<b这一条件和0.05《x<0.5这一条件的皮膜。若为此组成，则不能产生游离C成分，与不含C的No.l同样，皮膜的硬度低，皮膜的摩擦系数和磨耗深度无论在25X:(常温)的条件下，还是400'C的条件下都大。S卩，不能获得低p等优异的滑动特性，耐磨耗性、滑动性都存在问题。No.ll、18是不满足b《0.9这一条件的皮膜。因为C的原子比过多，所以金属元素M的原子比相对变低，起着使耐磨耗性提高这一作用的金属碳化物和氮化物、硼化物的比较相对变少，其结果是，皮膜的硬度变低，皮膜的摩擦系数和磨耗深度也变大。即，耐磨耗性、滑动性都有问题。,.16是不满足0《3《0.2这一条件的皮膜。因为添加B超过0.2，所以C的原子比相对变低，其结果是，皮膜的硬度变低，皮膜的摩擦系数和磨耗深度无论在25r(常温)的条件下，还是40(TC的条件下也都变大。即，耐磨耗性、滑动性都有问题。No.23是不满足0《c《0.2这一条件的皮膜。因为添加N超过原子比0.2，所以C的原子比相对变低，其结果是，皮膜的硬度变低，皮膜的摩擦系数和磨耗深度无论在25匸(常温)的条件下，还是400'C的条件下也都变大。即，耐磨耗性、滑动性都有问题。表1中，将25'C(常温)的条件下的磨耗深度和400。C的条件下的磨耗深度的差还作为磨耗深度变动量(高一低)加以记述。含有B和N的皮膜，与不含B和N的皮膜相比较，在添加的金属元素M和其原子比为同条件的情况下，磨耗深度的差小，通过B和N的添加，可知高温下的耐磨耗性提高。(实施例2)作为金属元素M使用Ti作为金属靶，与实施例1相同，利用如图1所示的阴极放电型的电弧离子镀装置，使电弧电流、甲垸(CH4)分压按表2所示进行各种变化，作为基材使用对表面进行了镜面研磨的超硬合金，在其表面形成硬质皮膜。还有，使用的电弧蒸发源，即使用蒸发源，为图2所示的使用蒸发源A、图3所示的使用蒸发源B、图4所示的使用蒸发源C这三种。成膜时的基材电压为200V。还有，实施例2中，供给到真空容器内的气体只有Ar和甲垸(CH4)气体，其他的实验条件仿效实施例1的实验条件进行。皮膜的成分组成的确认，通过电子射线微分析仪(EPDA)进行分析。其分析确认结果显示在表2中。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在实施例2中，因为用于金属靶的金属元素M全部为Ti，供给到真空容器内的气体只有Ar和甲烷(CH4)气体，所以基材的表面所形成的硬质皮膜的成分组成全部为TixCb。在表2中，只有C的原子比记述为b，C以外全部为Ti。表2的No.l3、27、28，使电弧电流、甲烷(CH4)分压为同条件，分别改变使用蒸发源并分析形成于基材表面的硬质皮膜的成分组成，显示其确认结果。采用使用蒸发源A而形成的硬质皮膜的C的原子比为0.7，采用使用蒸发源B而形成的硬质皮膜的C的原子比为0.8，采用使用蒸发源C而形成的硬质皮膜的C的原子比为0.45。能够形成C的原子比高的硬质皮膜的使用蒸发源A、B，都是形成与耙的蒸发面大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线的电弧蒸发源。即，如果形成与靶的蒸发面大体正交并向前方散射或平行向前的磁力线，则能够使皮膜中的C的原子比适当地增加，这一点得到了验证。据表2所示的试验结果，各试验体的甲烷分压(Pa)和电弧电流密度(A/cm2)的关系绘制在图5中。此外，每个皮膜中的C的原子比的甲烷分压和电弧电流密度的关系，是通过连结实验的数据点彼此并内插其间的点而生成，并通过描绘等高线图求得，表示在图5中。没有添加B和N时的更优选的C的原子比b，若依据前述的说明则为0.7以上，因此可知推荐的甲烷分压和电弧电流密度的关系为，甲烷分压(Pa)=0.163+1.44乂电弧电流密度(A/cm2)这一图5所示的斜线之上的区域即可。因此，金属元素M为Ti，碳化氢气体为甲烷(CH4)气体时，成膜时的甲垸分压与电弧电流密度的关系为，如果甲烷分压(Pa)〉0.163+1.44X电弧电流密度(A/cm2)，则不会与Ti反应的游离C成分必定能够生成，如此能够使皮膜中的C含量达到适当的原子比0.7以上。还有，该实施例2，虽然显示的是用于金属靶的金属元素M全部为Ti的情况，但V等以同样的电弧电流，在蒸发量与Ti为等价的金属耙的情况下，也可以适用上式。蒸发量不同时，加以适宜矫正则可以对应。(实施例3)使金属元素M为W，作为靶使用由WC构成的W。.5Q).5耙(热压品OOOmm)，以图l所示的阴极放电型的电弧离子镀装置，在基材的表面形成含有W的硬质皮膜。作为含有W的硬质皮膜的成膜时的条件，使电弧电流为150A，分别使甲烷(CH4)流量比在030vo1。/。、氮(N2)流量比在030vol。/。之间变化，再向真空容器内供给Ar，将全压力调整到1.33Pa。添加有B的No.1517的情况下，再向真空容器内供给B2H^气体。成膜温度为400°C，偏压电压为IOOV。形成的含有W的硬质皮膜的膜厚为l(Him，该皮膜的结晶构造通过X射线衍射鉴定。X射线衍射的条件为，作为线源使用Cuka，以40kV—40mA的条件，由e—29法进行10。100°的区域的测定，根据观察到的峰值进行结晶相的鉴定。含有W的硬质皮膜的组成的确认，通过电子射线微分析仪(EPDA)进行分析。另外，在与实施例1相同的条件下实施滑动试验。在该滑动试验中，在不进行加热的25°C(常温)和40(TC的条件下，调查皮膜的摩擦系数和磨耗深度。可知摩擦系数小，则烧粘难以发生，可知磨耗深度小则耐磨耗性优异。还有，关于摩擦系数，下述的滑动距离中，采用能够得到最稳定的数据的100m300m的平均值作为数据。摩擦系数的合格判定基准为0.35以下，磨耗深度的合格判定基准为2.0iim以下。该实验结果显示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>关于成膜的皮膜的组成(原子比)，如图3所示。表3的No.712、1416是满足第三发明所述的条件的组成的皮膜，能够确认是具有此WCl—x和S—WN这两方的结晶的混合膜。另外，皮膜的摩擦系数无论是在25"(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，全部小至0.35以下，皮膜的磨耗深度无论是在25匸(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，也都全部小至2.0Mm以下。因此，满足这些第三发明所述条件的组成的含有W的硬质皮膜，可知耐磨耗性优异，另外难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性也优异。此外，在先前的说明中，作为各个BCN的组成更优选的范围所示的范围中，全部该No.8、11、12、14、15其皮膜的摩擦系数无论在25'C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，均为0.25以下，皮膜的磨耗深度无论在25。C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，也都在1.0pm以下。可知摩擦特性和耐磨耗性特别优异。另外，根据No.l、5、6的试验结果能够确认，如果不是在含有含C气体(CH4气体)的气氛中，即使使用由WC构成的靶，皮膜中的C的原子比b仍达不到第三发明规定的范围。(实施例4)与实施例3同样使金属元素M为W，作为靶使用由WC构成的Wo.5Ca5靶(直径10英寸)，根据溅射法，以全压力0.6Pa，在甲烷一氮气氛中，于基材的表面形成含有W的硬质皮膜。将通过该溅射法在基材的表面形成含有W的硬质皮膜时和实施例3的通过电弧离子镀法在基材的表面形成含有W的硬质皮膜时的成膜速度进行比较。其比较结果显示在表4中。表4No.使用蒸发源耙电弧条件溅射条件成膜率电弧电流、甲烷流量比、氮流量比电力、甲烷流量比、氮流量比utn/小时1AIPWC150A、甲烷10%、氮10%52溅射wc2kW、甲烷10%、氮10%124若根据表4则能够确认，以电弧离子镀法每1小时能够进行5pm的成膜，相对于此，用溅射法每l小时仅能进行lpm的成膜，电弧离子镀法的一方能够更高速地形成含有W的硬质皮膜。(实施例5)与实施例3同样，使用Wo.5Q).5靶(热压品-100mm)，以图1所示的阴极放电型的电弧离子镀装置，在基材的表面形成含有W的硬质皮膜。含有W的硬质皮膜的成膜时的条件为，使电弧电流为150A，使甲垸(CH4)和氮(N2)流量比分别为10vol%，再向真空容器内供给Ar,将全压力调整为1.33Pa。成膜温度为400。C，使偏压电压在一30V一200V的范围内变化，形成l(Him厚的皮膜(原子比全部为Wo,38Q).55Nq.07)。为了确认该皮膜的滑动性，以与实施例1、3相同的条件实施滑动试验。在该滑动试验中，在不进行加热的25'C(常温)和40(TC的条件下，调查皮膜的摩擦系数和磨耗深度。摩擦系数小，可知难以发生烧粘，磨耗深度小，可知耐磨耗性优异。还有，关于摩擦系数，下述的滑动距离中，采用能够得到最稳定的数据的100m300m的平均值作为数据。摩擦系数、磨耗深度的合格判定基准分别为0.35以下，2.0pm以下，这与实施例1相同，但是在本实施例中，摩擦系数为0.25以下，磨耗深度为l.Opm以下的，判断为更优选。此试验结果显示在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>若根据表5，因为皮膜的组成(原子比)满足第三发明所述的要件，所以No.lNo.6全部满足合格判定基准。其中，No.2No.4无论是在25°C(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，摩擦系数均在0.25以下，无论是在25匸(常温)的条件下，还是40(TC的条件下，皮膜的磨耗深度均在l.Opm以下。根据此结果可知，通过使偏压电压在一50V一100V的范围内，会进一步提高摩擦特性和耐磨耗性。(实施例6)使用Wo.sCo.5靶(热压品-100mm)或W靶，以图1所示的阴极放电型的电弧离子镀装置，在基材的表面进行含有W的硬质皮膜的形成并实施试验。为Wa5C。,5靶的情况下，作为含有W的硬质皮膜的成膜时的条件，是使电弧电流为150A，使甲烷(CH4)和氮(N2)流量比分别为10vol%，再向真空容器内供给Ar，将全压力调整为1.33Pa。成膜温度为400'C，偏压电压在一70V，形成l(Him厚的皮膜(与实施例5的No.3为同一条件)。另一方面，为W靶的情况下，使全压力为2.66Pa，Ar分压为1.33Pa，甲烷(CH4)分压为1Pa，氮(N2)分压为0.33Pa，成膜温度为40(TC，偏压电压在一70V，形成l(Him厚的皮膜。使用WC靶时，能够进行对基材表面成膜，但是在使用W耙时，电弧放电不持续，不能进行对基材表面的成膜。即，使用W靶时电弧放电不稳定，不能稳定性良好地形成含有W的硬质皮膜，但使用WC耙则能够稳定性良好地形成含有W的硬质皮膜。权利要求1.一种滑动性优异的硬质皮膜，其特征在于，是由通式MxBaCbNc构成的硬质皮膜，其中，M为从4A族、5A族、6A族的元素及Si、Al中选择的至少1种的金属元素，并满足如下各式0≤a≤0.2、0≤c≤0.2、0<x—a—c、x—a—c<b≤0.9、0.05≤x<0.5、x+a+b+c＝1，其中，x、a、b、c分别表示M、B、C、N的原子比。2.根据权利要求1所述的滑动性优异的硬质皮膜，其特征在于，a和c的原子比都为0，并满足0.1《x《0.4。3.根据权利要求1所述的滑动性优异的硬质皮膜，其特征在于，M为W，并满足如下各式0《a《0,12、0.5<b《0.8、0.01《c<0.15、0.2《x<0.5。4.根据权利要求3所述的滑动性优异的硬质皮膜，其特征在于，含有结晶构造为S—WN和WCl—x的混合物。5.—种硬质皮膜的形成方法，其特征在于，是在基材的表面形成权利要求1所述的硬质皮膜的硬质皮膜的形成方法，其中，使用由金属元素M构成的金属靶、或由金属元素M和B构成的复合靶，在Ar和碳化氢气体、或Ar和碳化氢气体及氮的混合气氛中，利用阴极放电型的电弧离子镀装置，形成与所述靶的蒸发面大致正交地向前方散射或者平行向前的磁力线，在此状态下，在所述基材的表面形成所述硬质皮膜。6.根据权利要求5所述的硬质皮膜的形成方法，其特征在于，金属元素M为Ti或V，碳化氢气体为甲垸(CH4)气体，成膜时的甲烷分压与电弧电流密度的关系满足甲烷分压(Pa)〉0.163+1.44X电弧电流密度(A/cm2)。7.—种硬质皮膜的形成方法，其特征在于，是在基材的表面形成权利要求3所述的硬质皮膜的硬质皮膜的形成方法，其中，使用由WC构成的靶，在含有含C气体和氮的混合气氛中，利用阴极放电型的电弧离子镀装置，形成与所述靶的蒸发面大致正交地向前方散射或者平行向前的磁力线，在此状态下，在所述基材的表面形成所述硬质皮膜。全文摘要提供一种耐磨耗性优异，另外难以发生烧粘等，即使长期使用滑动性仍优异的硬质皮膜，以及能够以短时间形成该滑动性优异的硬质皮膜的硬质皮膜的形成方法。是由通式M<sub>x</sub>B<sub>a</sub>C<sub>b</sub>N<sub>c</sub>表示的硬质皮膜，其特征在于，M为从4A族、5A族、6A族的元素及Si、Al中选择的至少1种金属元素，并满足如下各式0≤a≤0.2，0≤c≤0.2，0＜x-a-c，x-a-c＜b≤0.9，0.05≤x＜0.5，x+a+b+c＝1。文档编号C23C14/06GK101451228SQ20081017608公开日2009年6月10日申请日期2008年11月11日优先权日2007年12月3日发明者山本兼司申请人:株式会社神户制钢所