专利名称：：具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板及其绝缘皮膜剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及取向电磁钢板用的绝缘皮膜形成技术，特别是在提供不含铬的处理液的同时，涉及使用该处理液的、具有优异的耐退火性、皮膜张力、绝缘性、粘附性、耐蚀性等绝缘皮膜特性的制品和绝缘皮膜形成方法。
背景技术：
：取向电磁钢板，是将含有例如2~4%的Si的硅钢板坯进行热轧、退火后，实施1次冷轧或夹设中间退火的2次以上的冷轧，制成最终板厚，接着进行脱碳退火后，涂布以MgO为主成分的退火分离剂，进行最终退火，使具有高斯取向的二次再结晶发达，而且在去除S、N等杂质的同时，形成玻璃皮膜，接着涂布绝缘皮膜剂，实施烘烤和热矫平处理，形成为最终制品。这样得到的取向电磁钢板，主要作为电气设备、变压器等的铁心材料使用，需求磁通密度高、铁损优异的取向电磁钢板。取向电磁钢板作为变压器铁心使用时，取向电磁钢板巻材被剪切，一边连续地解开一边切成规定长度，由铁心加工机进行层叠或巻绕加工，制成叠层铁心或巻绕铁心。在巻绕铁心的场合，经过压缩成型、消除应力退火，进行被称为空转的绕巻线作业，制成变压器。在该变压器制造工序中，切断、巻绕加工、成形作业可以容易地进行是重要的。特别是在巻绕铁心制造中，切断和巻绕成形时，绝缘皮膜的粘附性优异，不会因起粉等而损害作业环境，以及巻绕加工性、耐退火性优异，不损害皮膜性能、磁特性以及作业性也是重要的。取向电磁钢板的表面皮膜，通常包括在最终退火中形成的通常被称为玻璃皮膜的镁橄榄石皮膜和在其上面处理的绝缘皮膜。作为该绝缘皮膜的形成技术，在特公昭53-28375号公报中由本发明者们发明并公开了包含胶体二氧化硅、磷酸盐和铬化合物的张力皮膜，并已经工业化。另外，如特开昭61-41778号公报所示那样，公开了包含磷酸二氢盐、粒径8nm以下的微粒子胶体二氧化硅和铬化合物的处理剂。此外，特开平3-39484号公报公开了下述技术通过对A1、Mg、Ca、Zn的磷酸二氬盐和铬化合物混合粒径20nm以下的胶体二氧化珪和粒径80~2000nm的胶体二氧化珪，绝缘皮膜表面得到均匀的突起效果，实现巻绕铁心加工工序中的巻绕加工性(滑动性)、耐退火性、皮膜张力的提高。由此，可得到张力效果和铁心加工性提高的效果，得到磁特性和磁致伸缩特性优异的取向电磁钢板。这些绝缘皮膜，考虑到由磷酸盐引起的在皮膜烘烤处理后的吸湿性、消除应力退火时的皮膜热胶着性等，均添加配合有铬化合物。关于绝缘皮膜中的铬化合物的作用，对磷酸盐皮膜或磷酸盐和胶体二氧化硅系的皮膜中的多孔的皮膜结构进行填充的效果、和对绝缘皮膜烘烤后的皮膜成分中残留的具有吸湿性和分解性的游离磷酸进行固定，形成稳定的磷酸-铬化合物的效果相辅相成，带来改善皮膜的发粘性和退火时的热胶着性以及皮膜张力等的效果。处理液使用铬酸酐、铬酸盐或重铬酸盐并含有6价铬的场合，存在涂布作业时的作业环境和废液处理作业的问题。此外，在烘烤处理后的皮膜中，虽然Cr被还原成3价铬，但是在铁心加工工序中发生粉化的场合，也有可能污染作业环境。作为其对策，也曾经研究了不含铬化合物的绝缘皮膜剂。另外，在特公昭57-9631号公^^中提出了一种绝缘皮膜的形成方法，其中，将含有按Si02计为20质量份的胶体状二氧化硅、10~120质量份的磷酸铝、2~10质量份的硼酸、和合计为4~40质量份的选自Mg、Al、Fe、Co、Ni以及Zn的各自的硫酸盐中的任1种或2种物质的处理液，在30(TC以上进行烘烤处理。此外，在特开平7-180064号公报中，公开了一种处理剂，其为由通式M2、—XM3+X(OH)-2+x—nyAn_y.mH20表示的、平均粒径ljim以下的固溶型复合氢氧化物组成。另外，在特开2000-178760号公报中提出了一种取向电磁钢板用表面处理剂，其特征在于，作为选自Ca、Mn、Fe、Mg、Zn、Co、Ni、Cu、B以及Al中的元素的有机酸盐，添加选自甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐以及水杨酸盐中的有机酸盐的1种或2种以上。这些技术都是可以发挥皮膜张力效果的技术，恰如其分地发挥着效果。然而，在上述特公昭57-9631号公报所提出的技术的场合，存在由添加的硫酸盐的硫酸根离子引起的退火时的变色、绝缘性和耐蚀性等的问题。另外，特开2000-178760号公报所提出的技术，考虑到了用于溶解金属元素的有机物所导致的色调问题和溶液稳定性的问题。这样，与以往的含铬的绝缘皮膜剂相比较，综合而言，很难说皮膜性能被充分地改善，因此希望进一步改善。
发明内容本发明提供一种具有皮膜性能优异的绝缘皮膜的取向电磁钢板和绝缘皮膜剂，其中，通过具有不含铬化合物的绝缘皮膜剂组成，在解决环境问题的同时，可解决象以往的磷酸盐皮膜或磷酸盐-胶体二氧化硅系的皮膜那样的、以磷酸盐为基础的绝缘中的不含铬化合物的场合的耐吸湿性、耐退火性、致密性、以及皮膜张力不良的问题。本发明中作为具有不含铬化合物的绝缘皮膜的取向电池钢钢板和绝缘皮膜剂组成，其要旨如下。(1)一种具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，绝缘皮膜含有磷酸盐、和相对于该磷酸盐l摩尔(以金属离子为基准)，按金属元素计为0.06~2.10摩尔的选自Fe、M、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物之中的l种或2种以上。(2)根据(1)所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，上述Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的l种或2种以上。(3)根据(1)或(2)所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，进一步含有相对于磷酸盐100质量份为35~100质量份的Si02。(4)一种不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，含有相对于合计量l摩尔(以金属离子为基准)的选自Al、Mg、Ca、Ni、Co中的元素的磷酸二氢盐的l种或2种以上，按金属元素计为0.06~2.10摩尔的选自Fe、M、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物之中的1种或2种以上。(5)根据(4)所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，进一步含有胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅相对于上述磷酸盐100质量份，其相应固体成分为35~100质量份。(6)根据(4)或(5)所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的l种或2种以上。(7)根据(6)所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、珪酸盐、钼酸盐化合物是作为水溶液稳定的胶体物质。(8)根据(7)所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述胶体物质的形态是单独化合物胶体、与Si02或入1203等的复合胶体、或者它们的混合物。(9)根据(7)或(8)所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述胶体物质的粒径为500nm以下。图1(a)、图1(b)和图1(c)是表示评价消除应力退火中的皮膜耐退火性的方法及其顺序的图。图2是表示添加配合了胶体状氢氧化铁(粒径10nm)的场合评价消除应力退火中的热胶着性的结果的图。具体实施方式本发明者们致力于以磷酸盐单质为主成分、以及以磷酸盐和胶体二氧化硅及铬化合物为主成分的以往的张力赋予型绝缘皮膜的无铬组成化。即，致力于皮膜组成的开发，用于改善作为在以往组成中进行了无铬化的以磷酸盐、或磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分的组成的场合的缺点的、皮膜烘烤处理后的吸湿性(发粘和生锈)和消除应力退火时的热胶着性以及皮膜多孔化所引起的皮膜张力减小。其结果，通过在以磷酸盐为主成分以及以磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分的赋予张力型皮膜成分中，添加Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物，使其相对于磷酸盐l摩尔，按各自的金属元素计含有0.06~2.10摩尔，从而解决了以往的无铬化时的问题，成功地完成了耐蚀性、耐退火性、粘附性、滑动性、绝缘性等均优异、磁特性和磁致伸缩特性优异的绝缘皮膜剂及其处理方法。以下详细说明。再者，在本发明中，所谓"磷酸盐1摩尔"和"磷酸二氢盐1摩尔"，是指以与P043—、HP042_、H2P04—成对的阳离子(除了金属离子以夕卜，还包括铵离子等)为基准而考虑的场合的l摩尔。在适用本发明时，作为起始材料，使用经最终退火的取向电磁钢板，去除剩佘的退火分离剂，轻酸洗后在钢板表面涂布绝缘皮膜液，进行烘烤处理。其次，对本发明的绝缘皮膜的限定理由进行叙述。对于本发明的绝缘皮膜，首先，制品的绝缘皮膜的成分有特点。首先，主成分只包括磷酸盐的场合、以及以磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分的场合，无论哪一种情况都可采用本发明。由于对于无铬组成而言，烘烤后的皮膜构造为多孔的，吸湿性和退火时的热胶着性增加，可以看到皮膜张力的减低，因此，特别是在后者的以磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分的场合，可带来极大的改善效果。在胶体二氧化硅不足35质量份时，皮膜表面白浊，得不到具有透明感和光泽的皮膜，由皮膜带来的张力效果丧失，不能得到良好的磁性和磁致伸缩的改善效果。另一方面，当胶体二氧化硅超过100质量份时，虽然耐吸湿性和耐退火性提高，但是皮膜的张力效果丧失，因此不优选。作为磷酸盐，优选磷酸二氢盐，特别优选A1、Mg、Ca、M、Co的磷酸二氢盐。绝缘皮膜剂有下述特征取向电磁钢板制品的绝缘皮膜是相对于磷酸盐1摩尔，按各自的金属元素计含有0.06~2.1摩尔的Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的化合物中的1种或2种以上的绝缘皮膜。本发明者们对发挥替代铬作用的化合物进行大量的研究和实验的结果发现，Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的化合物对填充磷酸盐的多孔结构有效，并且，与游离的磷酸成分容易结合，带来使磷酸成分稳定化的效果，特别是Fe化合物可发挥极其优异的效果。相对于磷酸盐1摩尔，Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的化合物按各自的金属元素计小于0.06摩尔时，磷酸盐皮膜中的多孔结构的填充、和抑制吸湿性、退火时的热胶着性的效果不充分。在超过2.1摩尔时，这些提高效果达到饱和，不能进一步改善，皮膜张力发生一些降低，因此加以限制。这些金属元素的优选范围为0.5~1.5摩尔。作为制品皮膜成分中的Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的化合物，可以添加氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的l种或2种以上。采用氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐等进行添加的场合，不损害皮膜性能，在绝缘皮膜烘烤处理过程中带来填充作用，在烘烤时和消除应力退火过程中，带来固定游离磷酸的效果。根据实验结果可知，在这些化合物之中，氢氧化物的场合可看到获得最优异的结果的倾向。这可以推定是因为，氢氧化物在烘烤和消除应力退火过程中容易分解，被填充到皮膜中，与游离的磷酸成分反应而使其稳定化。其次，作为Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐化合物的水溶液，在形成为胶体物质的场合，可以得到极其优异的改善效果。在胶体溶液的场合，可以得到胶体二氧化硅的情况下的硅氧烷结构状的溶液，可以得到微细粒子的、分散性、溶液稳定性优异的溶液。当将这些胶体物质配合到上述基础液中时，生成非常均勻的分散液，因此在烘烤处理时，对于上述填充作用、和游离磷酸稳定化的作用，可发挥极其优异的效果。有下述等等的方法，即，作为胶体物质而言，作为上述的、各自的单质胶体物质的溶液、或只被覆有Si02、A1203的表层部的复合胶体物质的溶液而添加，无论哪一种方法都能得到良好的作用效果。可以为作为这样的胶体物质，添加氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐等的单质胶体物质、和作为与Si02、A1203的复合胶体物质而添加等等的方法。作为本发明的胶体物质，显示最显著的效果的是氢氧化物的情形，特别是Fe氢氧化物的胶体。作为胶体物质，粒径为500nm以下的场合，可以得到皮膜填充作用、以及游离磷酸稳定化的优异的效果。特别是为50nm以下，进一步优选为15nm以下的场合，与通常的经湿式反应来调整的结晶质的化合物相比，可以得到格外优异的改善效果。这样调整的处理剂，在连续生产线上使用涂布辊等控制涂布量，涂布后在350。C以上进行供烤处理。作为涂布量，可根据所使用的钢板厚度、制品的使用目的来确定。在本发明的皮膜剂的场合，如果为2~10g/m2，则皮膜性能和外观当然优异，还可以得到磁特性、磁致伸缩特性优异的取向电》兹钢4反。绝缘皮膜剂的涂布烘烤条件，没有特别限制，在使用涂布辊等涂布后进行烘烤时，可在350。C以上的温度进行烘烤处理。这是因为，烘烤温度不足350。C时，砩酸二氢盐和添加的Fe、M、Co、Cu、Sr、Mo等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐化合物的反应不能充分进行，发生发粘等问题。在对制品进行激光等的磁畴细分化处理来得到磁特性的改善效果的场合，优选350450。C的温度区。但是，为了象通常的取向电磁钢板那样，在烘烤处理时，利用热膨胀差来得到充分的张力效果和耐蚀性、耐退火性，需要750。C卯0。C的烘烤处理。烘烤温度，优选为800。C以上，更优选为83(TC以上。在本发明中，可阻止烘烤处理性后的吸湿性、消除应力退火时的钢板的热胶着性的理由尚不明确，但可推测如下。在溶液中均匀分散的Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐化合物，在烘烤过程中分解，被填充到在只有磷酸盐的场合、只有磷酸盐和胶体二氧化硅成分的场合产生的多孔的巢状缺陷部中。另外可以认为，通过生成牢固、稳定的磷酸化合物，带来皮膜的致密化、防止吸湿性、以及皮膜张力提高的效果。特别是超微粒子的胶体状的绝缘皮膜剂，该改善效果大，可以i人为是由于上述反应中心点增加和均匀化所致。在适用本发明的皮膜剂时，除了可适用于经最终退火而形成了玻璃皮膜的材料以外，还可以适用于在退火分离剂中使用抗玻璃皮膜形成剂来阻止玻璃形成的钢板，和通过酸洗而去除了玻璃皮膜的所谓的无玻璃材料。(实施例1)从在进行了最终退火的钢板表面具有玻璃皮膜的、板厚0.23mm的高磁通密度取向电磁钢板巻材，切取样品，水洗后进行850。Cx4小时的消除应力退火。然后，在2。/。的H2S04水溶液中在85。C进行15秒钟的轻酸洗，将如表l所示那样，变更Fe、Ni、Co、Sr的化合物的添加条件而添加的处理剂，釆用涂布辊涂布并使得按干燥、烘烤后的质量计为5g/m2，进行了850。Cx30秒钟的烘烤。然后，从该制品板切取样品，进行皮膜特性的调查。结果示于表2。再者，表2中的耐退火性，是将切取的样品如图1(a)那样，将制品板进行层叠，如图1(b)那样将叠层体紧固，然后进行850。Cx4小时(N2中、露点10°C)的退火后，如图1(c)那样采用弹簧秤(Springscale)测定制品板的剥离力。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(*1)磷酸镁将MgO与11*04按摩尔比0.45:1配合而得到；磷酸铝将入1203与H3PO,按摩尔比0.16:1配合而得到；将二者的各50质量％的液体25ml等量混合而得到的溶液表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(*2)绝缘皮膜烘烤后以①20mm弯曲，评价粘附状态(*3)在5(TC、湿度98%以上的大气中经24小时后的锈发生状况评价该试'验的结果，本发明的添加Fe、Ni、Co、Sr、Mo的化合物的场合，与未添加添加物的场合相比较，烘烤后皮膜的吸湿性、耐退火性得到显著改善，可以得到不比以往的含铬化合物的比较例4逊色的皮膜特性。特别是在添加Fe化合物时，得到了更优异的改善效果。但是，在氬氧化铁的添加量少的场合，效果较弱，而其添加量过多的场合，在液体稳定性、耐蚀性、皮膜张力等方面为较差的结果，结果在皮膜特性方面较差。(实施例2)与实施例1同样地，从进行了最终退火的板厚0.23mm的高磁通密度取向电磁钢板巻材切取样品，水洗后进行850。Cx4小时的消除应力退火。然后，在2%的H2S04水溶液中进行75°Cx15秒钟的轻酸洗。在该钢板上，采用涂布辊涂布处理剂并使得按干燥、烘烤后的质量计为5.0g/m2，其中所述处理剂是如表3所示那样，作为添加剂，添加了变更Fe、Ni的氢氧化物胶体物溶液的粒径条件的溶液的处理剂，并进行了850°Cx30秒钟的烘烤处理，然后，从该制品板切取样品，进行皮膜特性的调查。结果示于表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(*4)在SK)2表面按质量比3:1生成了氢氧化铁的复合胶体溶液()内为复合体的粒径表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>该试^r的结果，在本发明的添加将Fe、Ni的氢氧化物调制成为胶体状的溶液的化合物的场合，可得到耐蚀性和耐退火性极大的改善效果，与以往的含有铬化合物的场合相比，可以得到更优异的皮膜特性和磁特性。另外，作为胶体物质，添加在Si02表面将氢氧化铁作为复合物质而调制的复合胶体物质的场合，可得到与添加单独胶体物质时大致同样的结果。与此相对，与实施例1同样地，在比较例5的不添加无机化合物胶体溶液的场合，得到耐蚀性和耐退火性都非常差的结果。另外，如本发明例12、15、16那样，添加胶体物质的粒径大的胶体的场合，虽然可看到改善效果，但是效果并不那么大。(实施例3)采用与实施例2相同的实验顺序，作为基础液，相对于磷酸二氢铝25ml+磷酸二氩镁25ml+20。/。胶体二氧化硅(7nm)100ml，使胶体状氢氧化铁(lOnm)溶液的添加量，按与磷酸盐的摩尔比计在0~2.5内变化时，测定耐退火性的结果示于图2，通过相对于磷酸盐1摩尔添加0.06摩尔以上的氢氧化铁，可大大降低剥离力。工业实用性根据本发明，在以磷酸盐为基础的不含铬化合物的张力皮膜中，通过添加Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo等的氬氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐的化合物，烘烤后皮膜的耐蚀性提高，可得到消除应力退火时的抗热胶着性显著改善的效果。特别是在添加Fe的超微粒子胶体物质时，可发挥极优异的效果。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下，，包括本数。权利要求1.一种具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，绝缘皮膜含有磷酸盐、和相对于以金属离子为基准的1摩尔的该磷酸盐，按金属元素计为0.06～2.10摩尔的选自Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物之中的1种或2种以上。2.根据权利要求1所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，上述Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的l种或2种以上。3.根据权利要求1或2所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板，其特征在于，进一步含有相对于磷酸盐100质量份为35~100质量份的Si02。4.一种不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，含有相对于以金属离子为基准的合计量l摩尔的选自Al、Mg、Ca、Ni、Co中的元素的磷酸二氢盐中的1种或2种以上，按金属元素计为0.06~2.10摩尔的选自Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物之中的1种或2种以上。5.根据权利要求4所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，进一步含有胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅相对于上述磷酸盐100质量份，其相应固体成分为35~100质量份。6.根据权利要求4或5所述的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐中的l种或2种以上。7.根据权利要求6所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硅酸盐、钼酸盐化合物是作为水溶液稳定的胶体物质。8.根据权利要求7所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述胶体物质的形态是单独化合物胶体、与Si02或入1203等的复合胶体、或者它们的混合物。9.根据权利要求7或8所述的不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，其特征在于，上述胶体物质的粒径为500nm以下。全文摘要本发明提供在以不含铬的磷酸盐为基础的绝缘处理中，耐蚀性、耐退火性、皮膜张力等均优异的取向电磁钢板制品和处理剂，本发明的具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板及其绝缘皮膜剂，其特征在于，绝缘皮膜含有磷酸盐、和相对于该磷酸盐1摩尔，按金属元素计为0.06～2.10摩尔的选自Fe、Ni、Co、Cu、Sr、Mo的无机化合物之中的1种或2种以上。文档编号C23C22/08GK101223300SQ20058005106公开日2008年7月16日申请日期2005年7月14日优先权日2005年7月14日发明者田中收,竹田和年,藤井宣宪,藤井浩康申请人:新日本制铁株式会社;日铁机械设备设计株式会社