专利名称：制备水气传输膜的方法
制备水气传输膜的方法技术领域
本发明一般涉及一种燃料电池增湿器单元，尤其涉及增湿器内的透水膜的构造以及制造所述透水膜的方法。
背景技术：
在许多燃料电池系统中，在氧(诸如以·大气中的氧的形式)通过单独的流场供应至燃料电池的阴极侧的同时，氢或者富氢气体通过流场供应至燃料电池的阳极侧。合适的催化剂(例如钼)典型地设置成多孔扩散介质上的层，所述多孔扩散介质典型地由碳的织物或纸制成，使得这样的组合具有弹性、导电性和透气性。催化扩散介质用于促进阳极侧的氢的氧化和阴极侧的氧的还原。在离子化的氢穿过位于阳极和阴极的扩散介质之间的另一介质的同时，由氢在阳极处的离解产生的电流从扩散介质的催化部分穿过单独的电路，使得其可以是有用功的源。在这样的通过发生时，离子化的氢与离子化的氧在阴极处结合，从而形成作为反应副产品的高温水气。在称作质子交换膜或聚合物电解质膜(在这两种情形中都称为PEM)燃料电池的一种形式的燃料电池中，用于离子化的氢通过的介质是以全氟磺酸 (PFSA)离聚物膜(诸如，Nafion )形式的电解质。在相反侧上由催化扩散介质包围的膜的分层结构通常称为膜电极组件(MEA)，并形成单个燃料电池。许多这样的单个电池可结合以形成燃料电池组，从而提高其功率输出。
燃料电池、尤其PEM燃料电池需要平衡的水位，以确保正常操作。例如，避免在燃料电池中具有可能导致反应物流场通道的溢流或相关阻塞的太多的水是非常重要的。另一方面，太少的水合作用限制了膜的导电性，并可能导致过早的电池失效。在维持水位的平衡中增加难度的是在燃料电池中会发生同时增加和降低局部与全局的水合作用水平的许多相矛盾的反应。
确保整个燃料电池的足够的水合作用水平的一种方法包括在反应物进入燃料电池之前润湿反应物中的一种或两者。例如，存在于阴极排气中的残留水可与合适的增湿装置一起使用，以降低阳极、PFSA离聚物膜或阴极入口脱水的可能性。一种这样的增湿装置是水气传输(WVT)单元，其还可称为膜增湿器、燃料电池增湿器或相关的组件。WVT单元从湿润的燃料电池排气流路提取水分，并将其放到湿度低的反应物供料路径中。湿侧与干侧的反应物流路(例如，阴极排气装置和阴极入口)通过一个或多个分隔器(又被称为隔板)在 WVT单元中彼此湿气交换地连通。在特定的制造方法中，分隔器被连续地形成为一卷，具有一对平坦多孔层以及一支撑物，由放置在它们之间的细长条带间隔开。从该连续的卷， WVT单元可被切割成特定的燃料电池应用所需的尺寸和形状。可在美国专利7，749，661和 7，875，396以及公开的美国专利申请2009/0092863中找到WVT单元的示例，所述美国专利以及公开的美国专利申请被转让给本发明的受让人，并且所述美国专利以及公开的美国专利申请的全部内容在此以引用的方式全文并入。
湿气交换在WVT单元中一般通过利用设置在相邻的高湿度与低湿度流体流路之间的离聚物膜来实现，所述相邻的高湿度与低湿度流体流路形成在分隔器中。大体上平坦的膜(其在结构上可类似上述PFSA膜)在禁止例如通过流路输送的阴极输入物和阴极排气的两种流体的直接混合的同时，允许水气从一侧的较高湿度流体传递到另一侧的较低湿度流体。在一种形式的构造中，离聚物膜附接至相邻的支撑层(其可以是膨体聚四氟乙烯 (ePTFE)或相关材料的薄层)，以提高提高膜与支撑物的坚固性与可操纵性，以及避免离聚物徙动到多孔支撑物中。尽管这样分层，但是该组合仍然易碎，其中，在一种典型的形式中， 在支撑物(例如由膨体聚四氟乙烯(ePTFE)制成)可为大约10微米至30微米厚并且当与散布物接触时萎缩至大约5微米至大约20微米厚的同时，离聚物膜可在3微米与10微米厚之间。
与WVT单元制造相关的现有工艺可使离聚物膜和支撑物经受过多的处理和相关的苛刻状况，其可能通过诸如穿越(crossover)之类的失效模式危害膜的完整性。同样地， 终止于废弃相当大部分的离聚物膜现有工艺则导致了浪费和相关成本的增加。如上所述， 以卷的形式生产分隔器；在这样的形式中，离聚物膜位于支持材料构成的支撑层上，作为隔板制造工艺的一部分，所述支撑层必需被去除。这些特征大大增加了将离聚物膜结合到WVT 单元中的总成本。因而，减少与这样的膜材料相关的处理和成本问题的方法是优选的。发明内容
本发明的一个方面是一种制造水气传送膜的方法。在一个实施例中，该方法包括 提供两块片材，每块片材包括其上具有离聚物层的支撑层；将溶剂施加到至少一块片材； 和使两块片材的离聚物层接触，以形 成在两个支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。
本发明的另一方面是一种复合膜。在一个实施例中，复合膜包括在一对支撑层之间的复合离聚物层，复合离聚物层包括至少两个离聚物子层。
本发明还包括以下方案1. 一种制造水气传送膜的方法，包括提供两块片材，每块片材包括其上具有离聚物层的支撑层；将溶剂施加到至少一块片材；以及使所述两块片材的离聚物层接触，以形成在两个支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。
2.根据方案I所述的方法，其中，所述溶剂被施加至所述支撑层。
3.根据方案I所述的方法，其中，所述溶剂是乙醇。
4.根据方案I所述的方法，其中，所述溶剂是异丙醇。
5.根据方案I所述的方法，还包括使所述复合膜变干。
6.根据方案I所述的方法，其中，所述复合离聚物层具有大于大约5微米的厚度。
7.根据方案I所述的方法，其中，所述支撑层是膨体聚四氟乙烯ePTFE。
8.根据方案I所述的方法，其中，提供两块片材，每块片材包括其上具有所述离聚物层的所述支撑层，所述方法包括将离聚物层涂布在支持层上；将所述支撑层施加至所述湿的离聚物层；使具有所述支撑层的所述湿的离聚物层变干；以及去除所述支持层。
9.根据方案1所述的方法，其中，所述复合膜具有至少大约10，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
10.根据方案1所述的方法，其中，所述复合膜具有至少大约14，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
11.根据方案1所述的方法，其中，所述复合膜具有至少大约16，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
12.根据方案1所述的方法，其中，两个所述离聚物层由不同的离聚物制成。
13.根据方案1所述的方法，其中，两个所述支撑层由不同的材料制成。
14. 一种制造水气传送膜的方法,包括将离聚物层涂布在支持层上；将支撑层施加至所述湿的离聚物层；使所述湿的离聚物层变干；去除所述支持层，以形成包括支撑层的片材，所述支撑层上具有离聚物层；将溶剂施加到至少一块片材的所述支撑层；以及使两块片材的所述离聚物层接触，以形成在所述第一和第二支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。
15.根据方案14所述的方法，其中，所述复合膜具有至少大约10，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
16.根据方案14所述的方法，其中，所述两个离聚物层由不同的离聚物制成。
17.根据方案14所述的方法，其中，所述两个支撑层由不同的材料制成。
18. 一种复合膜，包括在一对支撑层之间的复合离聚物层，所述复合离聚物层包括至少两个离聚物子层。
19.根据方案18所述的复合膜，其中，所述两个离聚物子层由不同的离聚物制成。
20.根据方案18所述的复合膜，其中，所述对的支撑层由不同的材料制成。
21.根据方案18所述的复合膜，其中，所述复合膜具有至少大约10，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
22.根据方案18所述的复合膜，其中，所述复合膜具有至少大约14，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
23.根据方案18所述的复合膜，其中，所述复合膜具有至少大约16，000 GPU的寿命开始阶段水气传输。
当结合以下附图阅读时可最好地理解对以下特定的实施例的详细说明，附图中相同的结构用相同的附图标记指示，并且其中图1示出了简化版本的WVT单元以及通过所述WVT单元的湿气交换流路。
图2A-C示出了根据本发明的一个方面的用于制备水气传送膜的工艺的一个实施例。
图3是示出了根据本发明的不同实施例制成的样品的WVT的图表。
具体实施方式
图1图示了具有用于水分交换的多层干湿分隔器的WVT单元I。在一种形式中，在干燥流4可以是燃料电池阴极的进入物时，湿润流2可以是来自燃料电池阴极排气的流，但应意识到的是，其他流路同样在本发明的范围内。
该方法允许生产具有厚离聚物层的无泄漏的WVT膜，这为膜提供了更大的耐久性和较长的寿命。该工艺简单并且可扩展。该工艺允许利用现有的装配方法制造WVT芯的可制造性。由于每块片材中的缺陷必须对准才能提供泄漏路径，所以该工艺降低了影响性能的缺陷的可能性。该工艺还允许制备这样的WVT膜，所述WVT膜在每侧上具有不同的离聚物层和/或不同的支撑层。
所谓“无泄漏的”，意指在两侧间具有设定压差(典型地，3 psi)的情况下进行测量，在WVT单元的整个寿命中具有低于2%的空气穿越，低于150 GPU。
图2示出了根据本发明制造WVT膜的方法的一个实施例。如图2A所示，将离聚物膜层45涂布在支持层50上，并且将支撑层55湿润地层叠至离聚物膜层45。然后去除支持层50。如图2B所示，将溶剂施加至离聚物膜结构中的一 个或两者的支撑层55侧。溶剂可利用诸如喷雾之类的任何合适的工艺来施加。溶剂透过支撑层55和离聚物膜层45，并使离聚物发粘。替代性地，溶剂可施加至所述结构的离聚物侧。如果溶剂施加至离聚物侧，则在需要的情况下，所述溶剂还可包括离聚物。可使用使离聚物发粘的任何溶剂。合适的溶剂包括但不局限于乙醇，以及诸如异丙醇。
如图2C所示，使两个离聚物膜结构的离聚物膜层45侧接触，以制成包括有被夹在两个支撑层55之间的复合离聚物层85的复合膜80。当该结构变干时，两个离聚物膜层粘合到一起。简单的接触足以将两个离聚物膜层联接到一起。既不需要加热也不需要挤压来形成复合膜80，但若需要，可使用加热和挤压中的任何一种或两者。
合适的离聚物包括但不局限于PFSA离聚物(例如Naf ion 或AquiviorO或全氟环丁烷(PFCB)离聚物。一种合适的PFSA离聚物是Aquivion D70-20BS，其是具有700EW的短侧链PFSA基离聚物。在美国申请No. 12/549，881、12/549，885和12/549, 904中描述了合适的PFCB离聚物，所述美国申请中的每个美国申请在此以引用的方式并入。
最终的复合离聚物层典型地在厚度方面大于大约5微米、或者在厚度方面大于大约6微米，或者在厚度方面大于大约7微米，或者在厚度方面大于大约8微米，或者在厚度方面大于大约9微米，或者在厚度方面大于大约10微米，或者在厚度方面大于大约11微米，或者在厚度方面大于大约12微米，或者在厚度方面大于大约13微米，或者在厚度方面大于大约14微米，或者在厚度方面大于大约15微米，或者大约5微米至大约15微米，或者大约6微米至大约15微米，或者大约7微米至大约15微米，或者大约8微米至大约15微米，或者大约9微米至大约15微米，或者大约5微米至大约10微米，或者大约6微米至大约10微米，或者大约7微米至大约10微米，或者大约8微米至大约10微米，或者大约9微米至大约10微米。在性能、成本和耐久性间加以权衡。
复合膜令人期望地具有至少大约8，000 GPU、或者至少大约10,000 GPU、或者至少大约12，000 GPU、或者至少大约14,000 GPU、或者至少大约15，000 GPU、或者至少大约 16,000 GPU的寿命开始阶段水气传输。对于紧凑的燃料电池增湿器应用，膜一般具有大于大约8，000气体透过单位(GPU) (GPU是分压标准化通量，其中I GPU = 1(T6 Cm3(STP)/ (cm2 sec cm Hg))的透过，并且对于25微米的同类Nafion 而言，典型地具有在大约 10, 000-12, 000 GPU范围内的透过。寿命开始阶段(beginning of life)表示在任何开始工作时段(break-1n period)之后的最初二十小时内的性能。
示例用PFSA离聚物对涂有氟化乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亚胺膜支持材料(例如，可从 DuPont得到的Kapton 120FN616，Imil)的支持材料进行涂布。将ePTFE支撑层铺设在湿的离聚物上。在干燥之后，去除支持材料。离聚物层为3-10微米厚。用异丙醇喷涂一块片材的ePFTE侧，并且在室温下将第二片材的离聚物侧手压到其上。软辊上的压力是足够去除层之间的任何被捕集的气泡的接触压力。最终的复合物具有大约4.1微米厚的第一 ePTFE 层、5. 4微米厚的复合离聚物层和4. 8微米厚的第二 ePTFE层。
第二复合膜通过如下方式制成用PFCB离聚物对涂有氟化乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亚胺膜支持材料(例如，可从DuPont得到的Kapton 120FN616, ImiI)的支持材料进行涂布；以及将ePTFE施加至湿的离聚物。用异丙醇喷涂片材的ePFTE侧，并且在室温下将两块片材的离聚物侧手压到一起。
测量用Aquivion D70-20BS (样品I和2)和用PFCB (样品3和4)制成的单块片材和复合膜的水气传输。样品I和3是离聚物/ePTFE的单侧结构，并且样品2和4是 ePTFE/离聚物复合物/ePTFE的双侧复合结构。用AquiviOn D70-20BS制成的复合膜(样品2)超过了 16,000 GPU的开始寿命阶段水气传输(GPU是分压标准化通量，其中I GPU = 10_6cm3 (STP)/(cm2 sec cm Hg))。用 PFCB 制成的复合膜(样品 4)具有差不多 10，000 GPU 的寿命开始阶段水气传输。
在下述条件下测量寿命开始阶段水气传输，所述条件为50 cm2的膜面积，具有简单几何的直流场(有关情况示出在美国专利7，875，396中)，对流，具有11.5 slpm、80C、183 kPaa的干燥侧流，以及10 slpm、80C、160kPaa的湿润侧流。
应指出的是，类似“优选地”、“通常地”和“典型地”这样的术语在此不用于限制要求保护的发明的范围，或者暗示某些特征是关键的、实质的、或者对要求保护的发明的结构或功能来说甚至是重要的。相反，这些术语仅旨在强调可能用于或可能不用于本发明特定的实施例的替代性的或附加的特征。
为了描述和限定本发明，应指出的是，术语“装置”在此用于表示部件的组合和单独的部件，不管这些部件是否与其他部件结合。例如，根据本发明的“装置”可包括电化学转化组件或燃料电池、结合有根据本发明的电化学转化组件的车辆，等等。
为了描述和限定本发明，应指出的是，术语“大致地”和“基本上”在此用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有的不确定性程度。术语“大致地”和“基本上”在此还用于在不导致所讨论的主题的基本功能发生变化的情况下，表示定量的表示可从所阐述的基准发生变化的程度。
尽管已详细地并参考本发明的具体实施例描述了本发明，但显然的是，在不偏离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可能有许多变型和变化。更具体地说，尽管本发明的有些方面在此确定为优选的或特别有利的，但应设想到的是，本发明的不必局限于本发明的这些优选方面。
权利要求
1.一种制造水气传送膜的方法，包括提供两块片材，每块片材包括其上具有离聚物层的支撑层；将溶剂施加到至少一块片材；以及使所述两块片材的离聚物层接触，以形成在两个支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂被施加至所述支撑层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述复合膜变干。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合离聚物层具有大于大约5微米的厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑层是膨体聚四氟乙烯ePTFE。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，提供两块片材，每块片材包括其上具有所述离聚物层的所述支撑层，所述方法包括将离聚物层涂布在支持层上；将所述支撑层施加至所述湿的离聚物层；使具有所述支撑层的所述湿的离聚物层变干；以及去除所述支持层。
9.一种制造水气传送膜的方法，包括将离聚物层涂布在支持层上；将支撑层施加至所述湿的离聚物层；使所述湿的离聚物层变干；去除所述支持层，以形成包括支撑层的片材，所述支撑层上具有离聚物层；将溶剂施加到至少一块片材的所述支撑层；以及使两块片材的所述离聚物层接触，以形成在所述第一和第二支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。
10.一种复合膜，包括在一对支撑层之间的复合离聚物层，所述复合离聚物层包括至少两个离聚物子层。
全文摘要
本发明涉及制备水气传输膜的方法。具体地，描述了一种用于制造水气传送膜的方法。所述方法可包括提供两块片材，每块片材包括其上具有离聚物层的支撑层；将溶剂施加到至少一块片材；和使两块片材的离聚物层接触，以形成在两个支撑层之间包括复合离聚物层的复合膜。还描述了一种复合膜。
文档编号H01M8/04GK103000921SQ201210337590
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者A.M.布伦纳, S.M.克拉法姆, L.邹, T.J.富勒 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司