吸氢合金粉末、负极和镍氢二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供储氢合金粉末、阳极和镍氢可充电电池，它们具有优异的低温特性并且同时具有优异的初始活性和循环寿命，这些性能在常规的镍氢可充电电池中是相互权衡的。该合金粉末的组成由式（1)RhMgaNibAlcMd(R:包括Sc和Y的稀土元素或类似物；0.005^a^0.40，3.00^b^4.50,0^c^0.50,0^d^1.00,3.00sSb+c+dsS4.50)表示，并且该合金粉末的粉末颗粒外表面的算术平均粗糙度（Ra)不小于2ym，或该合金粉末的压碎强度不高于35，OOOgf/mn2。
【专利说明】吸氢合金粉末、负极和镜氢二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储氢合金粉末、用于镍氢可充电电池的阳极以及镍氢可充电电池。
【背景技术】
[0002] 与镍镉可充电电池相比，具有含储氢合金的阳极的镍氢可充电电池提供更高的能 量密度，并且在不存在有毒的Cd的情况下造成较小的环境负担。镍氢可充电电池已经在便 携设备，如数码相机和电动工具中应用，以及在电动车和混合动力型电动车中应用，并且需 要根据它们的应用来提供各种电池特性。
[0003] 作为镍氢可充电电池的常规阳极材料，已经应用了 LaNi5储氢合金，该合金是具有 CaCu5晶体结构作为主相的稀土元素-Ni金属间化合物；含Ti、Zr、V和Ni作为构成元素并 具有Laves晶体结构作为主相的储氢合金；或者类似的合金。
[0004] 近来，稀土元素-Mg-Ni储氢合金已经投入实际应用，已知采用该合金作为阳极材 料的镍氢可充电电池具有高容量。
[0005] 专利出版物1提出了用通式AMx(I)表示的储氢合金，其中A为至少一种选自 IIA族和IIIB族的元素，M为至少一种选自VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB 族、IIIA族、IVA族及VA族的元素，并且X满足2. 7〈x〈3. 8的关系，其中平均原子半径 r (以埃（A)计）满足关系1.36彡r彡1.39(2)，并且通式⑴中的X和r满足关系 1. 41 < 0. 017x+r < 1. 45 (3)。所述出版物公开了该储氢合金具有高储氢容量，并且在其阳 极中采用该储氢合金的镍氢可充电电池具有优异的循环寿命。
[0006] 专利出版物2提出了由式REhMgxNiyAlzM a表示的吸氢合金，其中RE为Pr和Nd中 的至少一种，M为除稀土元素、Mg、Ni和Al以外的元素，以及x、y、z和a满足按原子比计 0? 15彡X彡0? 30、2. 8彡y彡3. 9、0〈z彡0? 30和3. 0彡y+z+a彡3. 6的关系，并且具有不 小于〇. 6的强度比（IA/IB)，其中Ia表示在采用Cu K a -辐射作为X射线源的X射线衍射图 中在2 0 = 30°至34°范围内的最高峰强度，Ib表示2 0 = 40°至44°范围内的最高峰 强度。所述出版物公开了该吸氢合金具有优异的抗腐蚀性，在其阳极中采用该吸氢合金的 镍氢可充电电池具有优异的循环寿命。
[0007] 然而，采用专利出版物1和2中公开的储氢合金的镍氢可充电电池不能同时满足 初始活性和循环特性二者。
[0008] 专利出版物 I JP-2000-228191-A
[0009] 专利出版物 2 JP-2004-263213-A
[0010] 发明概沭
[0011] 本发明的一个目的在于提供一种储氢合金粉末，该储氢合金粉末同时具有优异的 初始活性和循环寿命二者，所述性能在常规的镍氢可充电电池中呈相互权衡的关系，并且 还具有优异的放电容量。
[0012] 本发明的另一个目的在于提供镍氢可充电电池和用于可充电电池的阳极，其提供 优异的初始活性和循环寿命，并且具有高放电容量。
[0013] 根据本发明，提供了具有由式（1)所表示的组成的储氢合金粉末：
[0014] R1^aMgaNibAlcM d
[0015] 其中R为至少一种选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的元素；M为至少一种 选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素；并且a满足0. 005彡a彡0. 40, b满足3. 00彡b彡4. 50， c满足0彡c彡0? 50,且d满足0彡d彡1. 00,而3. 00彡b+c+d彡4. 50 ;
[0016] 其中所述粉末的粉末颗粒外表面的算术平均粗糙度（Ra)不小于2 y m。
[0017] 根据本发明，还提供了具有由式（1)所表示的组成的储氢合金粉末，所述粉末的 压碎强度不高于35, 000gf/mm2。
[0018] 根据本发明，进一步提供了采用所述储氢合金粉末的用于镍氢可充电电池的阳 极，和采用所述阳极的镍氢可充电电池。
[0019] 根据本发明的储氢合金粉末（下文中有时简称为合金粉末）具有特定组成、特定 的粉末颗粒外表面算术平均粗糙度和/或特定的压碎强度。因此，通过在镍氢可充电电池 中应用由所述合金粉末制备的阳极，使得可充电电池同时具有优异的初始活性和循环寿命 二者，以及具有优异的放电容量。
[0020] 附图简沭
[0021] 图1是实施例1中制备的储氢合金粉末的激光显微照片的影印件。
[0022] 图2是比较例3中制备的储氢合金粉末的激光显微照片的影印件。
[0023] 发明的优诜实施方案
[0024] 现在将详细解释本发明。
[0025] 根据本发明的储氢合金粉末的合金组成由以上式（1)表示。
[0026] 在式⑴中，R为至少一种选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的元素，并 优选为一种、两种或更多种选自La、NcU Pr、Sm、Y和Zr的元素。在氢吸收/解吸时，La倾 向于降低合金的平衡压力，然而Nd、Pr、Sm、Y和Zr倾向于升高合金的平衡压力。
[0027] 在式⑴中，1-a表示R的含量，并满足0. 60彡1-a彡0. 995,优选为 0? 75 彡 1-a 彡 0? 95。
[0028] 在式⑴中，a表示Mg的含量，并满足0? 005彡a彡0? 40,优选为0? 05彡a彡0? 25。 Mg含量太低时，不能达到足够的储氢容量，并且当所述合金粉末在可充电电池中应用时，放 电容量可能低。Mg含量太高时，不能达到足够的抗腐蚀性，并且当所述合金粉末在可充电电 池中应用时，循环特性可能差。在氢吸收/解吸时，Mg倾向于增大合金粉末的储氢容量和 平衡压力。
[0029] 在式⑴中，b表示Ni的含量，并满足3.00彡b彡4. 50,优选为3.00彡b彡4. 00， 更优选为3. 00 < b < 3. 80。Ni含量太低时，合金粉末易于爆裂，并且当合金粉末在可充电 电池中应用时，循环特性可能差。Ni含量太高时，不可达到足够的储氢容量，并且当合金粉 末在可充电电池中应用时，不可达到足够的放电容量。
[0030] 在式（1)中，c表示Al的含量，并满足0彡c彡0.50,优选为0.05彡c彡0.50， 更优选为〇. 05 < C < 0. 30。Al不是必需包含的，但是当包含时其提高了抗腐蚀性，并有助 于改善在可充电电池中应用时的循环特性。此外，Al倾向于降低氢吸收/解吸时合金粉末 的平衡压力，并有助于改善合金粉末在可充电电池中应用时的初始容量等。另一方面，Al含 量太高时，不可达到足够的储氢容量，并且由于Al的偏析（segregation),不可达到足够的 抗腐蚀性。
[0031] 在式⑴中，M为至少一种选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的元素，并且可以任 意地选自有助于根据电池应用来微调电池特性的元素。元素 M具体地可以为至少一种选自 Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si 和 P 的元素，优选为至少 一种选自11、恥、]\1〇、1、]\111、？6、(：〇、(：11、8和511的元素。例如，当至少一种选自11、恥、]\1〇、 1、？6、&1、511和8的元素作为元素11包含在内时，合金粉末的爆裂被抑制，或者41向电解液 的流出（elution)被抑制。
[0032] 在式（1)中，d表示元素 M的含量，并满足0彡d彡1.00,优选为0彡d彡0.50。 元素 M不是必需包含的，但是当需要根据电池应用来微调电池特性时可以包含。
[0033] 在式（1)中，b+c+d表示除R和Mg以外的元素含量。这些元素主要影响合金 粉末的爆裂，并且当合金粉末在可充电电池中应用时，这些元素特别有助于循环特性的 改善。值b+c+d满足3. 00彡b+c+d彡4.50,优选为3.00彡b+c+d彡4.00,更优选为 3. 00 彡 b+c+d 彡 3. 80。
[0034] 本发明的合金粉末的组成可以通过采用ICP(电感耦合等离子体）的定量分析来 确证。
[0035] 根据本发明的储氢合金粉末的粉末颗粒外表面算术平均粗糙度（Ra)不小于 2pm，优选为不小于3 ym。最大粗糙度不受特别限制，并且约为Sum。在合金粉末颗粒外 表面的Ra不小于2 y m的情况下，当合金粉末在可充电电池中应用时，初始活性和循环特性 同时都优异。在Ra不小于2 y m的情况下，微细的不规则物存在于合金粉末颗粒的外表面 上，认为这促进氢的平稳吸收/解吸。当合金粉末在可充电电池中应用时，Ra越高，较低温 度下的输出特性和充电/放电特性就越好。应当注意的是，合金粉末的比表面积较大不同 于不小于2 y m的Ra,并且本发明的效果不能在具有较大比表面积的较小粒度下达到。更重 要的是，将平均体积直径（MV)设置在随后将讨论的优选范围内。
[0036] 算术平均粗糙度（Ra)可以如下确定。
[0037] 直径为50至100 ii m的合金粉末颗粒在激光显微镜（由KEYENCE CORPORATION制 造的VK-9519)下，沿着三条将粉末颗粒的长轴直径分成三段的线段和三条将短轴直径分 成三段的线段（所述线段呈直角延伸至所述长轴直径并均匀分开所述长轴直径），即沿着 总共六条线段来进行粗糙度测量，并计算所测得值中除最大和最小值以外的四个值的平均 值。对于本发明，五种合金粉末颗粒中的每种均以该方式计算平均值，并取这些平均值的平 均值作为算术平均粗糙度（Ra)。
[0038] 根据本发明的储氢合金粉末的压碎强度不高于35, 000gf/mm2。优选地，当式（1) 中0. 01彡a彡0. 15且3. 00彡b+c+d彡3. 80时，压碎强度不高于20, 000gf/mm2,或者当式 (1)中0? 15〈a彡0? 25且3. 00彡b+c+d彡3. 80时，压碎强度不高于30, 000gf/mm2。最小 压碎强度通常可为约6, 000gf/mm2。在压碎强度不高于35, 000gf/mm2的情况下，当合金粉 末应用于可充电电池的阳极时使得初始活性和循环特性都同时优异。这一事实的原因还未 知，但是作为重复实验的结果，已经确认当压碎强度不高于35, 000gf/mm2时这些特性明显 优异。
[0039] 压碎强度可以如下确定。
[0040] 直径为50至100 ii m的合金粉末颗粒是在室温下（20°C )采用具有500gf?的称重传 感器（load cell)的粉末硬度测试仪（由 SEISHIN ENTERPRISE CO.，LTD.制造的 BHT-500) 来进行对将粉末颗粒压碎的负载的测量的。将所测得的值除以在称重传感器的负载方向上 取得的、由负载前粉末颗粒的粒径估计的球体横截面积，将其作为压碎强度。对于本发明， 15种合金粉末颗粒中的每种均以该方式进行测量，以获得各自的压碎强度，并且所得到的 值除了最大和次大以及最小和次小值外的11个值的平均值作为压碎强度。
[0041] 优选地，本发明的储氢合金粉末的平均体积直径（MV)为20至100 i! m。优选地，本 发明的储氢合金粉末的DlO(累积体积分数为10%时的粒度）为5至30iim和D90(累积体 积分数为90%时的粒度）为40至180 ii m。当镍氢可充电电池的阳极由这样粒径的合金粉 末、导电材料、粘合剂等制备时，合金粉末可以以高密度堆积。
[0042] 用于制备本发明的储氢合金粉末的方法不受特别限制，但是为了有利于实现本发 明的效果，在上文提及的组成中就至少Mg的浓度而言提供梯度的方法是优选的，其中，例 如所述梯度从待获得的储氢合金粉末颗粒的外表面向中心逐步降低。这样的制备方法可以 包括以下步骤，例如：（1)制备具有上文所提及的本发明储氢合金粉末的组成的合金粉末， 该合金粉末中至少不包含Mg ; (2)与不含Mg的合金粉末的制备分开制备Mg金属或含Mg合 金的粉末；（3)将步骤（1)和（2)中制备的粉末混合；（4)热处理所获得的混合物；以及（5) 将经热处理的合金粉末弄散或者粉碎。
[0043] 步骤（1)可以以已知方式进行，例如，通过带铸法如单辊法、双辊法或盘法进行， 或者通过金属模铸进行。
[0044] 在带铸法中，制备具有预定的不含Mg的合金组成的共混原料。随后，在惰性气氛 中于加热下将共混原料熔融成合金熔体，并将该合金熔体倒至水冷的铜辊上，以将合金熔 体迅速冷却并凝固成合金薄片（flake)。另一方面，在金属模铸法中，将如上得到的合金熔 体倒入水冷铜模，以将其冷却并凝固成锭。带铸法与金属模铸法之间的冷却速率不同。为 了获得具有均匀组成分布和较少偏析的合金，带铸法是优选的。为了获得具有均匀组成分 布和较少偏析的合金，所得到的不含Mg的合金可以进行热处理。
[0045] 接下来，将所述铸造合金粉碎成合金粉末。粉碎可以在已知的粉碎机中进行。为 了在随后讨论的热处理步骤中使Mg平稳扩散进入不含Mg的合金粉末并与其反应，合金粉 末的粒径优选为以MV计20至100 ii m。
[0046] 步骤⑵中，Mg金属粉末可以通过在已知粉碎机中粉碎Mg金属条来制备。含Mg的 合金粉末可以以与不含Mg的合金粉末相同的方式制备。为了防止随后讨论的热处理步骤 ⑷中Mg的蒸发，含Mg合金的熔点优选地低至实际可行的温度并且不高于Mg金属的沸点。 例如，至少一种选自Al、Cu、Zn、Ga、Sn和In的元素可以与Mg金属形成合金。其中Mg-Al合 金、Mg-In合金和Mg-Zn合金是特别优选的,其原因在于它们的合金的烙点不高于金属Mg的 熔点。与Mg金属结合的R可以例如为La、Ce、Pr、NcU Sm、含有这些的Mm (混合稀土金属）、 Y、Eu或Yb。为了在随后讨论的热处理步骤（4)中使Mg平稳扩散进入不含Mg的合金粉末 并与其反应，Mg金属或含Mg合金的粒径优选为以平均粒径计（D50) 20至2000 ii m，更优选 为 20 至 1500 u m。
[0047] 在步骤（3)中，将步骤⑴和⑵中制备的不含Mg的合金粉末和Mg金属的粉末 或含Mg合金的粉末分别共混并混合成具有所希望的储氢合金粉末的组成。为了在随后讨 论的热处理步骤（4)中使Mg有效地扩散并反应，优选的是，尽可能地实现均匀混合状态。
[0048] 所述混合可以在已知混合器中进行，例如，旋转混合器如双粒（double corn)或V 形混合器，或者搅拌混合器如叶片或螺旋式混合器。也可以将不含Mg的合金粉末和Mg金 属的粉末或含Mg合金的粉末在粉碎机如球磨机或磨碎机（attritor mill)中粉碎或混合。
[0049] 随后讨论的步骤⑷中Mg的扩散和反应通常是在相对较低的温度如400至 1090°C下实现的，以使组分如Mg的蒸发量不是很大。然而，严格地说，不含Mg的合金粉末 和Mg金属的粉末或含Mg合金的粉末是考虑到每种组分的产量来共混的，以便获得所希望 组成的合金。
[0050] 在步骤（4)中，所得到的混合物优选地在400至1090°C下热处理0.5至240小时。 该热处理可以在具有气氛控制的已知热处理炉中进行。热处理可以在将混合物混合，例如， 在旋转炉如回转窑（rotary kiln)中混合时进行。通过该处理，Mg金属或含Mg合金中的 Mg扩散进入不含Mg的合金粉末并与其反应，并得到所述储氢合金粉末。优选地，该热处理 在这样的温度下进行这样一段时间，以便抑制Mg蒸发并促进Mg扩散并反应。特别优选地， 热处理的温度为500至1080°C，并且热处理的持续时间为1至24小时。因为Mg易于氧化， 所以热处理优选地在真空或者惰性气体气氛中进行，更优选地在压力下在惰性气体气氛中 进行。在这样的条件下，不仅防止了 Mg的氧化，还防止了 Mg的蒸发。
[0051] 步骤⑷中的热处理可以在400至1090°C的温度范围内以两个步骤或更多个步 骤进行。例如，热处理可以如下进行：将混合物保持在略微高于Mg金属或含Mg合金的熔点 的温度范围内，并随后升高温度以将混合物保持在更高的温度范围内。以该方式，扩散和反 应更均匀地实现，并且获得的储氢合金粉末就至少Mg而言具有从粉末颗粒的外表面向中 心逐步降低的梯度。两步骤热处理可以例如通过将该混合物在660至750°C下保持0. 1至 2. 0小时并且然后在900至1080°C下保持4至24小时来进行。
[0052] 在步骤（5)中，将经热处理的合金粉末弄散或粉碎，以得到具有上文所述的Ra和/ 或压碎强度的储氢合金粉末。优选地，进行所述弄散/粉碎，以便所产生的粒径为按MV计 20至100 ii m。不含Mg的合金粉末和经弄散/粉碎的合金粉末之间的MV的差优选为不大 于±5 ii m，更优选为不大于±3 ii m，最优选为不大于± I ii m。通过使在Mg的扩散和反应之 前以及之后MV的改变最小化，将储氢合金粉末的Ra和/或压碎强度容易地设置在上文提 及的范围内。另外，不含Mg的合金粉末和经弄散/粉碎的合金粉末之间的DlO的差优选为 不大于±5 ii m，更优选为不大于±3 ii m。不含Mg的合金粉末和经弄散/粉碎的合金粉末 之间的D90的差优选为不大于± 10 y m，更优选为不大于±5 y m。所述弄散或粉碎可以在 已知的粉碎机，如羽毛磨机、锤磨机、球磨机或磨碎机中，于适当调节的粉碎条件下进行。
[0053] 本发明的镍氢可充电电池的阳极包含本发明的储氢合金粉末作为镍氢可充电电 池的阳极活性材料。根据所希望的特性，本发明的阳极活性材料，即储氢合金粉末，可以在 使用前经历已知的处理，如通过电镀或用高聚物的表面涂层，或者用酸性或碱性溶液的表 面处理。
[0054] 在本发明的镍氢可充电电池的阳极中，作为阳极活性材料的储氢合金粉末的含量 优选地不小于构成阳极的材料，如导电材料和粘合剂，不包括集电极的总量的80质量％， 更优选为不小于95质量％。
[0055] 导电材料可以为常规的导电材料，例如：碳黑如乙炔黑或炉法碳黑；含碳材料如 石墨；铜；镍；或钴。
[0056] 粘合剂可以是常规的粘合剂，例如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚 乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯（PTFE)或四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物（FEP)。
[0057] 集电极可以由例如穿孔的金属或泡沫金属制成。镍氢可充电电池的阳极通常是通 过所谓的浆糊法（paste method)制备的，因此采用穿孔的金属。这样的浆糊型阳极可以通 过用水作为溶剂，将本发明的储氢合金粉末、上文提及的粘合剂和任选的导电材料、抗氧化 齐IJ、表面活性剂、增稠剂等混合成浆糊，将所述浆糊施加至集电极，以及压紧、干燥、辊筒压 制等步骤来制备。
[0058] 用于本发明的镍氢可充电电池的电极可以根据需要在其表面上具有憎水层或者 导电层。这样的层可以通过常规方法形成。例如，前者可以通过施用氟树脂分散体或类似 物并随后干燥来形成，而后者可以通过电镀或类似方法来形成。
[0059] 本发明的镍氢可充电电池具有用于本发明的镍氢可充电电池的阳极。剩余的结构 可以是常规的。
[0060] 本发明的镍氢可充电电池可以是各种形状的，包括圆筒、薄片、或硬币的形状。就 任意形状而言，镍氢可充电电池是如下制造的：在不锈钢罐或类似物中放置一系列通过将 阳极、隔膜和阴极层压来制备的电极。在圆筒形的情况下，所述罐通常充当阳极端子，以便 通过将所述电极系列卷成阳极在外的卷并将该卷插入罐中，使阳极与阳极端子连接。阴极 通常用导线与阴极端子连接。
[0061] 隔膜可以例如由聚合物纤维的无纺织物，如尼龙、聚丙烯或聚乙烯纤维的无纺织 物制成，或者由多孔聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜制成。
[0062] 阴极通常含有氧化镍并且可以例如是未烧结的镍电极。未烧结的镍电极是通过用 水做溶剂，将氢氧化镍、粘合剂和任选的氢氧化钴、一氧化钴和/或钴金属混合成浆糊，将 该浆糊施加至例如泡沫金属的集电极，压紧、干燥、辊筒压制以及类似步骤制备的。
[0063] 在已将所述系列电极放入其中的容器中，引入6至8N氢氧化钾溶液作为碱性电解 质。也可以采用含有氢氧化锂或氢氧化钠的碱性电解质。该容器通常配备有用于密封电池 的垫片，以及当电池中的压力增强时运行的安全阀。 实施例
[0064] 现将参照实施例和比较例详细解释本发明，其无意限制本发明。
[0065] 实施例1
[0066] 量取表1中所不的除Mg以外的储氢合金粉末组成的原料，并在氦气气氛中于高 频熔炉中熔化成合金熔体。在1420°C的浇注温度下，将合金熔体在具有水冷铜辊的单辊 铸造系统中通过条铸法迅速冷却并凝固成厚度为0. 39至0. 41mm且平均厚度为0. 40mm的 薄片。将所得到的薄片在球磨机中粉碎成粒度按MV计为75. Iii m、按DlO计为18.8 iim、 按D90计为152.1i!m的合金粉末。所得到的合金粉末的组成用ICP分析并发现为 Lafl. 74Sm0. Q5Zr0.01Ni3.48A1 0.18。
[0067] 将如此获得的合金粉末在研钵中与平均粒径（D50)为110 ii m的Mg金属粉末充分 混合。将所得到的混合物在氩气气氛中于700°C下保持30分钟，然后在970°C的升高的温 度下保持12个小时。所得到的合金粉末的组成用ICP分析并发现为La a74Smaci5ZratllMga2tlN i 3.48AlQ. 18。将经热处理的合金粉末在研钵中粉碎，以获得MV为75. 7 ii m、D10为19. 8 ii m和 D90为149. 3 y m的储氢合金粉末。所得到的储氢合金粉末的激光显微照片的影印件示于图 1中。
[0068] 另夕卜，表2中示出不含Mg的合金粉末的MV(下文中称为MV(I))、储氢合金粉末的 MV (下文中称为MV (2))、不含Mg的合金粉末与经粉碎的合金粉末之间的MV的差（下文中 称为MV差）、不含Mg的合金粉末的DlO (下文中称为DlO (1))、储氢合金粉末的DlO (下文中 称为DlO (2))、不含Mg的合金粉末与经粉碎的合金粉末之间的DlO的差（下文中称为DlO 差）、不含Mg的合金粉末的D90(下文中称为D90(l))、储氢合金粉末的D90(下文中称为 D90 (2))、不含Mg的合金粉末与经粉碎的合金粉末之间D90的差（下文中称为D90差）。 [0069] 还进一步地，所获得的储氢合金粉末的Ra和压碎强度是如上所述测量的并且发 现Ra为3. 5iim，压碎强度为23,034gf/mm2。结果示于表3。
[0070] 〈电池特性的评估测试〉
[0071] 如此获得的储氢合金粉末的电池特性是按以下方式确定的。电池特性的评估结果 不于表3。
[0072] 将〇. 15g羰基镍粉末和0. 45g的储氢合金粉末在研钵中充分混合，所产生的混合 物在2000kgf/cm2下压制成直径10毫米的丸粒（pellet)。将该丸粒保持在两片镍网之间， 点焊所述网片的周边以压触所述网片。进一步地，将镍引线点焊至网片，由此制备阳极。将 所获得的阳极和作为反电极的烧结镍电极浸没于8N的KOH水溶液，并在25°C下进行充电/ 放电循环。
[0073] 充电/放电循环是采用充电/放电装置（由KEISOKUKI CENTER CO. LTD.制造，商 品名为BS2500-05R1)重复5次如下循环实现的：以每克储氢合金150mA的电流充电170分 钟，间歇10分钟，并以每克储氢合金150mA的电流向氧化萊电极放电至-0. 7V。第一次循环 的放电容量为345mAh/g，第5次循环的放电容量为382mAh/g。然后，降低温度至0°C，并且 在相同条件下进行第6次充电/放电循环。放电容量为330mAh/g。
[0074] 实施例2-18以及比较例1和2
[0075] 储氢合金粉末是以与实施例1中相同的方式制备的，区别在于改变原料的组成以 获得具有表1中所不组成的储氢合金粉末。改变粉碎该不含Mg的合金粉末和该储氢合金 粉末的条件，以获得各自具有表2中示出的MV、DlO和D90的不含Mg的合金粉末和储氢合 金粉末。表3中示出所获得的储氢合金粉末的Ra和压碎强度以及使用该粉末的电池的特 性。
[0076] 比较例3
[0077] 将包括Mg金属的所有原料混合在一起，以便获得具有与实施例1的储氢合金粉末 相同组成的合金，并以与实施例1中相同的方式进行带铸，以获得薄片。在氩气气氛中，将 薄片在950°C下热处理6小时。在球磨机中粉碎经热处理的薄片，以获得MV为70. 3iim、D10 为18. 9 ii m和D90为151. 6 ii m的储氢合金粉末。用ICP分析所得合金粉末的组成，发现为 LaaY4Smaci5Zrci.^Mg a2ciNiu8Alai8。图2中示出所得储氢合金粉末的激光显微照片的影印件。
[0078] 表2中示出所得储氢合金粉末的MV、DlO和D90,表3中示出所得储氢合金粉末的 Ra和压碎强度以及使用该粉末的电池的特性。
[0079] 表 1
[0080]
【权利要求】
1. 具有由式（1)所表不的组成的储氢合金粉末， RiJ^gaNibAl爲 其中R为至少一种选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的元素；M为至少一 种选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的元素；并且a满足0.005彡a彡0.40, b满足 3. 00彡b彡4. 50, c满足0彡c彡0? 50,且d满足0彡d彡L 00，而3. 00彡b+c+d彡4. 50 ; 其中所述粉末的粉末颗粒外表面的算术平均粗糙度（Ra)不小于2pm。
2. 具有由式（1)所表示组成的储氢合金粉末， RiJ^gaNibAl爲 其中R为至少一种选自包括Sc和Y的稀土元素、Zr、Hf和Ca的元素；M为至少一 种选自除R、Mg、Ni和Al以外的元素的元素；并且a满足0.005彡a彡0.40, b满足 3. 00彡b彡4. 50, c满足0彡c彡0? 50,且d满足0彡d彡L 00，而3. 00彡b+c+d彡4. 50 ; 其中所述粉末的压碎强度不高于35, 000gf/mm2。
3. 根据权利要求1所述的储氢合金粉末，其中所述粉末的压碎强度不高于35, OOOgf/ mm2〇
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的储氢合金粉末，其中当式⑴中 0. 01彡a彡0. 15且3. 00彡b+c+d彡3. 80时，所述粉末的压碎强度不高于20, 000gf/mm2。
5. 根据权利要求1至3中任一项所述的储氢合金粉末，其中当式（1)中0. 15〈a < 0. 25 且3. 00彡b+c+d彡3. 80时，所述粉末的压碎强度不高于30, 000gf/mm2。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的储氢合金粉末，其中所述粉末的平均体积直径 (MV)为 20 至 100 ii m。
7. -种用于镍氢可充电电池的阳极活性材料，其由权利要求1至6中任一项所述的储 氢合金粉末组成。
8. -种用于镍氢可充电电池的阳极，其包含权利要求7的阳极活性材料。
9. 一种镍氢可充电电池，其包括权利要求8的用于镍氢可充电电池的阳极。
【文档编号】B22F1/00GK104220613SQ201380019178
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月9日
【发明者】大月孝之, 太田晶康, 柳泰成 申请人:株式会社三德