具有增强涂层性能的电弧沉积Al-Cr-O涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种借助于PVD涂覆工艺涂覆Al-Cr-O涂层的方法。借助于掺杂Si的含Al和Cr的靶进行PVD涂覆工艺。Si的掺杂防止反应性涂覆工艺过程中在靶上形成氧化物岛。
【专利说明】具有增强涂层性能的电弧沉积A卜Cr-O涂层
[0001] 本发明涉及三元铝铬氧化物涂层（Al-Cr-Ο)，其可额外地含有Al-O相。该涂层根 据本发明由包含铝和铬的复合靶材沉积，优选，但不限于，通过反应性阴极电弧PVD技术。 根据本发明的涂层显示出增强的涂层性能，特别是关于耐腐蚀性，耐氧化性，机械性能和化 学稳定性。此外，本发明涉及一种工业制造 Al-Cr-O涂层的方法，其允许通过添加少量其它 元素至用作涂层材料源的Al-Cr靶调整涂层性能。 现有技术
[0002] 结晶Al-Cr-O涂层由于它们的优异性能非常有前途。特别期望产生具有以刚玉结 构为主或含有刚玉结构的固溶体晶态（Al, CiO2O3涂层，因为与这种晶体结构相关联的较好 的化学，机械和摩擦学性能。在US20070000772A1中Ramm等提出了一种由Al-Cr合金靶制 备（Al, CiO2O3层的沉积方法，其在含氧环境中通过反应性阴极电弧蒸发蒸发。
[0003] 此外，Ramm 等在 Surface&Coatings Technology 202 (2007) 876-883 "Pulse enhanced electron emission(P3eTM)arc evaporation and the synthesis of wear resistant Al-Cr-O coatings in corundum stmcture"中报道了通过反应性电弧蒸发将复 合靶用于三元或更高级氧化物的合成是非常有效的。因此，氧化物的金属组成由靶组成在 宽的工艺窗口内控制。它也提到氧化物合成在纯氧环境中进行。
[0004] 现有技术中由Al-Cr合金靶通过反应阴极电弧PVD工艺沉积Al-Cr-O层的局限性
[0005] 然而，Ramm 等在 Surface&Coatings Technology 205 (2010) 1356-1361 "Correlation between target surface and layer nucleation in the synthesis of Al-Cr-Ocoatings deposited by reactive cathodic arc evaporation"中报道了在纯氧环境中含Al复合靶的操作可能具有在蒸发过程中含氧化物 材料能够在靶表面生长的缺点。暴露在氧气气氛中的靶表面上观察到的这种氧化物材料通 常称为"氧化物岛"。Ramm等将观察到的"氧化物岛"生长归因于过量铝氧化，其在蒸发过 程中在靶表面发生的熔融淬火工艺过程中产生。
[0006] Ramm等给出的靶表面上氧化物岛外观的一种可能解释为在给定Al-Cr组成的复 合靶中包含的至少一部分铝未通过形成高熔点金属间化合物消耗。这些过量铝，如果它被 释放在高于l〇〇〇°C的温度下会与可用氧气反应，并在此高温下形成氧化物岛，其展现出至 少部分刚玉结构。
[0007] 为防止或避免在靶表面形成氧化物岛，可以讨论两种解决方案：
[0008] 1) -种可能性是选择含铝复合靶的组成，这样在熔融淬火工艺过程中（在阴极电 弧的蒸发过程中）在靶表面上的金属铝相的析出分离在低于l〇〇〇°C的温度发生。这是例如 使用以原子百分比计的元素组成Al 85Cr15靶时的情况。
[0009] 2)其他可能性是选择含铝复合靶的组成，这样仅形成选定组成的金属间化合物成 为可能。
[0010] 然而，如果期望合成具有刚玉结构的三元氧化物，这两种方法都不能用于Al-Cr 材料体系。Ramm等的公开（上面提到的2007公开的）中提到只有层或靶中Al含量分别小 于70at. % ,Al-Cr-O刚玉结构才能通过XRD分析确定。因此，提高Al含量超过85at. %的 策略的确会防止氧化物岛的生长，但是它将防止刚玉结构的Al-Cr-O固溶体的形成。
[0011] 发明目的
[0012] 本发明的一个目的是提供一种用于工业合成Al-Cr-O涂层的电弧蒸发PVD方法， 其不具有上述缺点。
[0013] 特别地，本发明的一个目的是防止在氧气气氛下的阴极电弧蒸发过程中Al-Cr靶 表面生长氧化物岛。
[0014] 本发明的另一个目的是通过包括在高氧气流量下的电弧蒸发沉积制备具有致密 形态的涂层。
[0015] 本发明的一个附加目的是在AI -Cr-O涂层中另外形成结晶相或在AI -Cr-O涂层中 形成替换刚玉结构Al-Cr-O固溶体的结晶相。
[0016] 发明描述
[0017] 为了克服上述缺点，发明人决定使用包含附加元素的含Al-Cr复合靶，意图研究 它对氧化物岛生长的影响并且目的是防止或影响该氧化物岛在靶表面的生长。
[0018] 令人惊讶的是，采用少量硅（Si)掺杂含Al-Cr靶，制备例如具有原子百分比元素 组成Al 7tlCr25Si5的Al-Cr-Si祀,通过包括在非常高的氧气流量（约800sccm及更高）下的 反应性阴极电弧蒸发工艺运行靶和延长电弧操作时间后，未检测到更多氧化物岛的生长。
[0019] 为了更好的理解本发明，更进一步的一些细节将使用图1-4描述：
[0020] ?图1 :对应通过反应性阴极电弧蒸发运行的两个不同靶的两个表面的照片。
[0021] 〇a)在SOOsccm氧气流量下在纯氧气氛中运行1. 5小时的Al7tlCr3tl靶的表面的照 片。
[0022] 〇b)在800sccm氧气流量下在纯氧气氛中运行1. 5小时的Al7tlCr25Si5靶的表面 的照片。
[0023] 〇c)图Ia中显示的靶表面的放大图像。
[0024] 〇d)图Ib中显示的靶表面的放大图像。
[0025] ?图2 :图1中显示的两个靶的表面的XRD光谱
[0026] 〇 a) Al7tlCr3?靶
[0027] 〇 b) Al7tlCr25Si5-
[0028] ?图3 :在纯氧气氛中通过反应性阴极电弧蒸发沉积的两个涂层的裂纹形态 (fracture morphology)的 SEM 显微图
[0029] 〇a)源自800sccm氧气流量下的Al7tlCr3tl革巴
[0030] 〇b)源自800sccm氧气流量下的Al7tlCr25Si 5革巴
[0031] ?图4 :在SOOsccm氧气流量下由Al7tlCr25Si5-沉积的涂层的XRD光谱，其裂纹形 态已在图3b中示出。
[0032] 在图Ia中，可观察到Al7tlCr3tl靶的表面存在许多黑点，这些黑点是含有一定量刚玉 结构Al 2O3(通过XRD识别）的氧化物岛。同时在图Ib中，可观察到Al7tlCr 25Si5靶的表面无 黑点。靶Al7tlCr3tl和Al 7tlCr25Si5的表面均采用X射线衍射分析进行分析，以识别两种靶材料 的靶表面上存在的相。从靶表面获得的XRD光谱在图2中示出。Al 7tlCr3tl靶表面的分析（图 2a)与以前的研究一致，并且表明除了 Al和Cr相的形成，还有Al8Cr5和Al4Cr相的形成。 与图2a中类似，Al7tlCr25Si5-的分析（图2b)表明形成了 Al和Cr相及Al8CrjP Al4Cr相， 但在这种情况下，Al8Cr5和Al4Cr峰移至更高的衍射角。这可通过在这些相中掺入Si来解 释并且此外可观察到可能存在CrSi相。
[0033] 本发明的一个实施例涉及一种使用掺杂硅的Al-Cr靶（作为涂层材料源）制备 Al-Cr-O的反应性阴极电弧蒸发涂覆方法。Al-Cr-Si靶优选地具有下列原子百分比的元素 组成：
[0034] AlaCrh-bSic，其中 90 > = a > = 60,40 > = l_a_b > = 10, 20 > = c > = 1。
[0035] 因此可以减少或防止在纯氧气氛中或含氧气体混合物中，包括使用高的氧气流量 的由靶蒸发产生的氧化物岛的生长。
[0036] 本发明的描述中流动流量和压力将视为低，中或高流量：
[0037] 低氧气流量：约100-250sccm(涂覆腔室中200sccm?0· 3Pa)
[0038] 中氧气流量：约250_500sccm
[0039] 高氧气流量：约800_1000sccm(涂覆腔室中?> =2. 3Pa)。
[0040] 掺杂例如5at. % Si的靶与Al7tlCr3tl靶相比将Al/Cr比从2. 3变为2. 8,其反而与未 掺杂靶Al (74)Cr(26)的靶组成相当。基于先前的研究（Ramm等2007)，期望金属靶组成会 在合成的三元氧化物的金属组成中重现（reproduced)。事实并非如此。对于两个祀组成， 合成涂层中Al/Cr比均移至更高的铝比。在表1中，显示了合成Al-Cr-O涂层的组成Al/Cr 比。
[0041] 表1 :由EDX和ERDA通过反应性阴极电弧蒸发分别从Al7tlCr3tl和Al7tlCr 25Si5靶制 备的两种不同涂层的元素组成
【权利要求】
1. 制备具有至少一个基本上由Al，Cr，Si和0组成的层的PVD氧化物涂层的方法，该 方法至少包括下列步骤： a) 提供PVD涂覆腔室 b) 在该PVD涂覆腔室中装入具有至少一个待涂覆表面的基材 c) 进行反应性PVD涂覆工艺，其中该工艺气体包含与由一个或多个靶产生的金属离子 反应的反应性气体，以在基材表面上沉积至少一个基本上由Al，Cr，Si和0组成的层， 其特征在于：用于进行步骤c)中反应性PVD涂覆工艺的一个或多个靶具有下式给出的 原子百分比的元素组成：AlmCrjiy，其中0. 05彡y彡0. 10,且0. 20彡x彡0. 25及反应 性气体为氧气，由此制备具有至少一个基本上由Al，Cr，Si和0组成的层的涂层，其中，如果 不考虑氧气，在至少一个层中硅浓度小于一个或多个靶中的硅浓度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于PVD涂覆工艺为电弧蒸发工艺。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于工艺气体基本上仅包括氧气。
4. 根据权利要求1-3至少之一所述的方法，其特征在于x = 0. 05和y = 0. 25。
5. 根据权利要求1-3至少之一所述的方法，其特征在于其中如果不考虑氧气，在至少 一个层中硅浓度等于或小于一个或多个靶中硅浓度的一半。
6. 根据权利要求1-5至少之一的方法制备的涂层体系。
7. 采用根据权利要求6的涂层体系涂覆的基材。
8. 根据权利要求6的涂层体系，其用于提高耐腐蚀性。
9. 根据权利要求6的涂层体系，其用作氧化屏障。
10. 根据权利要求6的涂层体系，其用作化学屏障。
11. 根据权利要求6的涂层体系，其用作在用于高温摩擦学应用的层中使用。
12. 根据权利要求6的涂层体系，其用于制备燃料电池。
13. 根据权利要求6的涂层体系，其用作在高于200°C温度下运行的摩擦学应用的固体 润滑剂。
14. 采用根据权利要求8-13至少之一的涂层体系涂覆的基材。
【文档编号】C23C14/32GK104350172SQ201380021348
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月22日
【发明者】R·拉赫鲍尔, J·拉姆, J·波利奇, P·H·迈尔霍费尔 申请人:欧瑞康贸易股份公司(特吕巴赫)