用于回收碳酸锂的方法
【专利摘要】用于从含锂原料中回收碳酸锂的方法和装置，该方法包括在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆(1)，以从该含锂原料产生含锂浆料。成浆后，对该含锂浆料进行浸出(2)，以使锂溶解在该溶液中，由此产生含碳酸锂的溶液。成浆和浸出后，该方法包括通过在大气压条件下使用二氧化碳来对该含碳酸锂的溶液进行碳酸盐化(3)，以产生含碳酸氢锂的溶液，以及从该溶液分离(4)固体。纯化(5)该含碳酸氢锂的溶液，以产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和通过从该经纯化的含碳酸氢锂的溶液使碳酸锂结晶(6)来回收。
【专利说明】用于回收碳酸锂的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及用于回收碳酸锂的方法和装置。
[0002] 发明背景
[0003] US 2004/0005267A1公开了一种用于从含锂盐水制备低钠碳酸锂的方法。在该方 法中，将来自之前沉淀步骤的含碳酸盐的母液添加到盐水，以使镁以碳酸镁的形式沉淀；添 加CaO和碳酸钠的溶液，以除去钙和残余的镁；通过添加苏打灰溶液来从纯化的盐水中沉 淀出碳酸锂；过滤得到的溶液，以获得固体碳酸锂；在反应器中制备碳酸锂的含水浆料，该 反应器具有用于将二氧化碳气体引入到所述含水浆料以形成碳酸氢锂水溶液的入口，使所 述碳酸氢锂水溶液经过过滤器和任选地经过离子交换柱以进一步除去钙和镁；将所述经过 滤的碳酸氢锂溶液引入到第二反应器并调节至60-KKTC，以使超纯碳酸锂沉淀。
[0004] WO 2011/082444A1公开了一种用于生产碳酸锂的方法，该方法包括：煅烧α -锂 辉石矿石或精矿以产生β-锂辉石，在升高的温度硫酸盐化，将经硫酸盐化的β-锂辉石送 至浸出步骤，其中硫酸锂浸出在水中。将富浸出溶液送至一系列除杂质步骤，其中除去铁、 铝、硅酸盐和镁，向产物添加碳酸钠以沉淀钙，然后离子交换以除去残余的钙、镁和其他多 价阳离子。将经纯化的产物进行碳酸锂沉淀。该公布还公开了将沉淀的碳酸锂送至碳酸氢 盐回路，该碳酸氢盐回路包括用二氧化碳蒸煮以产生碳酸氢盐中间体，和随后结晶以产生 碳酸锂产品。
[0005] Olivier, C. Α 和 Nenninger, Ε· H, Continuous Process for the production of lithium carbonate, CIM Bulletin, 1979年7月，公开了一种用于对锂辉石精矿进行苏打 浸出和在高压下碳酸盐化的方法。
[0006] Galaxy Resources Limited已经在2008年11月公布了一项媒体发布，涉及使用 "苏打灰"处理技术生产电池级碳酸锂的初步测试工作。
[0007] 发明概述
[0008] 因此，本发明的目标是提供用于以高收率和高纯度回收碳酸锂的方法和装置。本 发明的目标通过这样的方法和装置来实现，其以独立权利要求中所记载的为特征。本发明 的优选实施方案公开于从属权利要求中。
[0009] 本发明涉及一种从含锂原料中回收碳酸锂的方法。该方法包括以下步骤：
[0010] -在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆，以产生含锂浆料，
[0011]-在高压蒸汽存在对该含锂浆料进行浸出，以产生含碳酸锂的溶液，
[0012]-通过在大气压条件下使用二氧化碳来对该含碳酸锂的溶液进行碳酸盐化，以产 生含碳酸氢锂的溶液，
[0013] -通过固-液分离从该含碳酸氢锂的溶液分离固体，
[0014] -纯化该含碳酸氢锂的溶液，以产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和 [0015]-通过从该经纯化的含碳酸氢锂的溶液使碳酸锂结晶来回收碳酸锂。
[0016] 根据本发明的一个实施方案，含锂原料可以是任何需要从中回收锂的原料。通常， 含锂原料选自盐水、含锂矿物、锂辉石、透锂长石或锂云母或者其混合物。
[0017] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸锂的溶液的碳酸盐化通过使用过量的二氧化 碳来进行。
[0018] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸锂的溶液的碳酸盐化在环境温度进行，通常 在约5_40°C的温度进行。
[0019] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸锂的溶液的碳酸盐化在大气压力下进行。
[0020] 根据本发明的一个实施方案，含碳酸锂的溶液的碳酸盐化通过使二氧化碳相对于 含碳酸锂的溶液的流向逆流进料来进行。
[0021] 根据本发明的一个实施方案，通过任何适宜固-液分离方法来从含碳酸氢锂的溶 液分离固体，通常通过增稠和/或过滤。
[0022] 根据本发明的一个实施方案，碳酸氢锂溶液的纯化通过离子交换来进行，通常通 过使用阳离子交换树脂来进行。
[0023] 根据本发明的一个实施方案，碳酸锂的结晶通过将溶液加热至约溶液的沸点温度 来进行。
[0024] 本发明还涉及用于根据上述方法从含锂原料中回收碳酸锂的装置，该装置包括：
[0025] -成浆单元1，其用于在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆，
[0026] -浸出单元2,其用于在高压蒸汽存在下对含锂浆料进行浸出，
[0027] -碳酸盐化单元3,其用于在二氧化碳存在下在大气压条件下产生含碳酸氢锂的 溶液，
[0028] -固-液分离单元4,其用于从该溶液分离固体，
[0029] -纯化单元5,其用于产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和
[0030] -结晶单元6,其用于回收碳酸锂。
[0031] 根据本发明的一个实施方案，碳酸盐化单元3包括混合器。
[0032] 根据本发明的一个实施方案，碳酸盐化单元3处于大气压力下。
[0033] 根据本发明的一个实施方案，碳酸盐化单元3包括至少一个反应器或容器。通常， 碳酸盐化单元包括两个或更多个反应器或容器。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 以下将参考图1借助优选实施方案对本发明进行更详细的说明，图1显示了本发 明一个实施方案的总流程图和单元布置。
[0035] 发明详述
[0036] 如图1中所图示，本发明方法的一个实施方案是从含锂原料中回收碳酸锂的方 法，该方法包括在水和碳酸钠存在下使含锂原料成浆1，以从含锂原料产生含锂浆料。成浆 后，对该含锂浆料进行浸出2,以使含锂矿物溶解在溶液中，由此产生含碳酸锂的溶液。成浆 和浸出后，该方法包括通过在大气压条件下使用二氧化碳来对含碳酸锂的溶液进行碳酸盐 化3,以产生含碳酸氢锂的溶液。通过固-液分离4从该溶液分离固体。纯化5该含碳酸氢 锂的溶液，以产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和通过从该经纯化的含碳酸氢锂的溶液使 碳酸锂结晶6来回收。本发明的方法能够在连续方法中以优异的收率和纯度、成本有效地 生产电池级碳酸锂。
[0037] 含锂原料可以为任何需要从中回收锂的适宜含锂矿物。通常，含锂原料选自盐水、 含锂矿物、锂辉石、透锂长石或锂云母或者其混合物。通常，含锂原料为锂辉石。
[0038] 根据本发明的一个实施方案，该方法可以还包括预处理含锂原料的步骤。如果需 要，可以在成浆前对含锂原料进行热处理。例如，锂辉石以α-锂辉石的形式天然存在，但 是它必须在成浆和浸出前转化为β-锂辉石。例如，这可以通过将α-锂辉石或α-锂辉 石精矿加热至约1050°C的温度持续适宜时间来进行。
[0039] 成浆可以在任何适宜容器或反应器中，通过使含锂矿物的进料与碳酸钠和水接触 以产生含锂浆料来进行。
[0040] 含锂浆料的浸出在存在高压蒸汽的适宜高压釜或系列高压釜中进行。浸出通常在 160_250°C的温度进行。碳酸钠的存在和过程条件形成碳酸锂，在锂辉石的情况中，其可以 由下式⑴表示。
[0041] 2LiAl(Si03)2+Na2C0 3 = 2NaAl (Si03) 2+Li2C03 (1)
[0042] 将形成的碳酸锂溶液送去大气压碳酸盐化之前，可以任选地用水对它进行稀释。
[0043] 成浆、浸出和任选的稀释之后，将形成的含有固体和/或溶解的碳酸锂的溶液送 至碳酸氢盐化步骤，其中通过在大气压条件下使用二氧化碳来对该含碳酸锂的溶液进行碳 酸盐化3,以产生含碳酸氢锂的溶液。通过使用提供混合的适宜混合器在碳酸盐化3中提供 混合，以非常有效地分散气体、液体和固体。由于低溶解度，碳酸锂可能部分为固体形式，并 且它在碳酸氢盐化步骤中浸出，其中通过用二氧化碳和水根据反应（2)来碳酸化，使相对 不溶的碳酸锂转化为更可溶的碳酸氢盐。
[0044] Li2C03+C02+H20 = 2LiHC03 (2)
[0045] 含碳酸锂的溶液的碳酸盐化通过使用过量的二氧化碳来进行。含碳酸锂的溶液的 碳酸盐化通常在环境温度进行，更通常在约5_40°C的温度进行。含碳酸锂的溶液的碳酸盐 化在大气压力即约101. 3kPa下进行。碳酸盐化通过使二氧化碳相对于含碳酸锂的溶液的 流向逆流进料来进行。
[0046] 当该方法作为连续过程进行时，使用至少一个反应器或容器用于进行碳酸氢盐 化。通常，碳酸氢盐化通过使用至少两个反应器或容器来进行。
[0047] 将含碳酸氢锂的溶液与该溶液中所含的固体分离。含碳酸氢锂的溶液与固体的分 离可以用任何适宜的固-液分离方法来完成。例如，可以将碳酸氢锂溶液送至增稠器，从这 里顶流可以直接送去纯化，底流可以进一步过滤以回收该溶液中存在的全部碳酸氢锂。 [0048] 固-液分离后，通过使用适宜的纯化方法对含碳酸氢锂的溶液进行纯化。根据本 发明的一个实施方案，固-液分离后，用离子交换对碳酸氢锂溶液进行纯化，以除去杂质， 尤其是三价和/或二价金属离子，例如钙、镁、铝和铁。离子交换可以例如通过使用芬兰专 利121785中公开的方法来进行。通常，通过离子交换的纯化通过使用阳离子交换树脂来进 行，其中该阳离子交换树脂为例如亚氨基二乙酸（IDA)或氨基膦酸（APA)。这种树脂例如由 Rohm&Haas 以商品名 Amberlite IRC 748(IDA)和 Amberlite IRC 7476(APA)制造。通常， 该阳离子交换树脂是具有与含氨基膦酸基团的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯基体的树脂。
[0049] 纯化后，通过在结晶单元中加热含碳酸氢锂的溶液使碳酸锂结晶来回收碳酸锂。 当热施加到含碳酸氢锂的溶液时，碳酸锂根据反应（3)发生沉淀。
[0050] 2LiHC03+热=Li2C03+C0 2+H20 (3)
[0051] 形成含有水和碳酸锂沉淀物的浆料。
[0052] 从获得的浆料中过滤出固体碳酸锂，因此得到电池级碳酸锂。标准电池级碳酸锂 含有至少99. 5 %的碳酸锂。但是，可以生产含有至少99. 99 %碳酸锂的超电池级碳酸锂。
[0053] 本发明还涉及用于根据本发明的方法从含锂原料中回收碳酸锂的装置。图1中关 于该方法描述的附图标记对应于关于该装置描述的附图标记，因此该方法的方法步骤对应 于该装置的单元。该装置包括：
[0054] -成浆单元1，其用于在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆，
[0055] -浸出单元2,其用于在高压蒸汽存在下对含碳酸锂的浆料进行浸出，
[0056] -碳酸盐化单元3,其用于在二氧化碳存在下在大气压条件下产生含碳酸氢锂的 溶液，
[0057] -固-液分离单元4,其用于从该含碳酸氢锂的溶液分离固体，
[0058] -纯化单元5,其用于产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和 [0059]-结晶单元6,其用于回收碳酸锂。
[0060] 根据一个实施方案，碳酸盐化单元3包括混合器，其能够提供有效混合以在溶液 中分散气体、液体和固体。在该装置中，碳酸盐化单元3处于大气压力下，并且包括至少一 个反应器或容器，通常两个或更多个反应器或容器。通常，固-液分离单元包括增稠单元和 /或过滤单元。通常，纯化单元包括离子交换单元。
[0061] 该装置包括进行本发明的方法所需的所有入口、出口和过程设备。
[0062] 显然，对于本领域技术人员而言，随着技术进步，本发明的概念可以以各种方式实 现。本发明及其实施方案不限于上述实施例，而是可以在权利要求书的范围内变化。 实施例
[0063] 通过进行苏打浸出、大气压碳酸氢盐化、由离子交换来溶液纯化和最终使碳酸锂 沉淀来测试苏打法。用含有3. lw%锂的锂矿物精矿（锂辉石）来测试该方法。
[0064] 在碳酸钠溶液中，与高压釜中，在160_250°C对该精矿进行浸出。
[0065] 在间歇反应器中进行大气压碳酸氢盐化。测试系统由二氧化碳气体进料、加热盘、 回流冷凝器、pH值和氧化还原检测器以及搅拌器组成。测试使用向该反应器的连续C02进 料，在室温进行。
[0066] 注意到如果存在足量的可用C02，大气压碳酸氢盐化是快速反应。
[0067] 碳酸氢盐化后，用离子交换对液体进行纯化，然后结晶。
[0068] 碳酸锂从碳酸氢锂溶液中结晶出来。产物分析提供在表1中。
[0069] 当气体形成停止时，收集浆料和晶体，并过滤和用水清洗。
[0070] 表1对来自产物溶液的Li2C03晶体的杂质分析
[0071]
【权利要求】
1. 一种从含锂原料中回收碳酸锂的方法，其中该方法包括： -在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆，以产生含锂浆料， -在高压蒸汽存在对该含锂浆料进行浸出，以产生含碳酸锂的溶液， -通过在大气压条件下使用二氧化碳来对该含碳酸锂的溶液进行碳酸盐化，以产生含 碳酸氢锂的溶液， -通过固-液分离从该含碳酸氢锂的溶液分离固体， -纯化该含碳酸氢锂的溶液，以产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和 -通过从该经纯化的含碳酸氢锂的溶液结晶来回收碳酸锂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该含锂原料选自盐水、含锂矿物、锂辉石、透锂长 石或锂云母或者其混合物。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸锂的溶液的碳酸盐化通过使 用过量的二氧化碳来进行。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸锂的溶液的碳酸盐化在约 5-40°C的温度进行。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸锂的溶液的碳酸盐化在大气 压力下进行。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸锂的溶液的碳酸盐化通过使 该二氧化碳相对于该含碳酸锂的溶液的流向逆流进料来进行。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从该含碳酸氢锂的溶液分离固体通过 增稠和/或过滤来进行。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碳酸氢锂溶液的纯化通过离子交换来 进行。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中离子交换通过使用阳离子交换树脂来 进行。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碳酸锂的结晶通过将该含碳酸氢锂 的溶液加热至约该溶液的沸点温度来进行。
11. 用于根据权利要求1-10中任一项的方法从含锂原料中回收碳酸锂的装置，该装置 包括： -成浆单元（1)，其用于在水和碳酸钠存在下使该含锂原料成浆， -浸出单元（2)，其用于在高压蒸汽存在下对含锂浆料进行浸出， -碳酸盐化单元（3)，其用于在二氧化碳存在下在大气压条件下产生含碳酸氢锂的溶 液， -固-液分离单元（4)，其用于从该含碳酸氢锂的溶液分离固体， -纯化单元（5)，其用于产生经纯化的含碳酸氢锂的溶液，和 -结晶单元（6)，其用于回收碳酸锂。
12. 根据权利要求11所述的装置，其中该碳酸盐化单元（3)包括混合器。
13. 根据权利要求11或12所述的装置，其中该碳酸盐化单元（3)处于大气压力下。
14. 根据权利要求11-13中任一项所述的装置，其中该碳酸盐化单元（3)包括至少一个 反应器或容器。
15. 根据权利要求11-14中任一项所述的装置，其中该碳酸盐化单元（3)包括两个或更 多个反应器或容器。
16. 根据前述权利要求11-15中任一项所述的装置，其中该固-液分离单元包括增稠单 元和/或过滤单元。
17. 根据前述权利要求11-16中任一项所述的装置，其中该纯化单元包括离子交换单 J Li 〇
【文档编号】C22B26/12GK104245587SQ201380021657
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】M·蒂霍宁, L·哈万拉米 申请人:奥图泰(芬兰)公司