专利名称：用于制造锂二次电池的方法、锂二次电池和锂二次电池系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可获得具有优越循环特性的锂二次电池的锂二次电池制造方法、 利用该方法制造的锂二次电池、以及一种锂二次电池系统。
背景技术：
在信息相关设备或者通信设备领域中，由于个人计算机、视频摄像机、手机等设备 的小型化，具有高能量密度的锂二次电池事实上已被广泛地用作该类设备的电源。同样，在 汽车领域，由于电驱动汽车的发展因环境和能源问题而加快，使用锂二次电池作为电驱动 汽车的电源也已被考虑。近期，进行了多种提高锂二次电池性能的试验。例如，日本专利申请公开 2007-128723 (JP-A-2007-128723)公开了一种在完全充电后，开路电压落入4. 25V至6. OOV 范围内的电池，该电池中使用锂复合氧化物如LiCoO2和/或磷酸锂如LiFePO4作为正电极 活性材料，并使用了包含碳酸亚乙烯酯的、支持电解质(LiPF6)和双草酸硼酸锂(lithium Bis(Oxalato)Borate) (LiBOB)的电解质溶液。该项技术旨在获得一种甚至在充电电压的上 限设为4. 2V或更高时仍能提高电池充/放电效率的电池。然而，该技术主要解决的是诸如LiCoO2的锂复合氧化物的问题。特别考 虑以下情况“在工作于最高4. 2V条件下的锂二次电池中，在正电极中使用的钴酸 锂(lithium cobaltate)或其他正电极活性材料仅仅使用了约60 %的理论正电极容 量”(JP-A-2007-128723，0005段)，该技术旨在“在充电电压的上限设为4. 2V或更高时仍 能提高电池充/放电效率”(JP-A-2007-128723，0008段)。也就是说，JP-A-2007-128723 所描述的技术其目标是通过将充电上限电压提高至高于正常值来增加每单位重量正电极 活性材料的锂放电值。日本专利申请公开号2006-216378 (JP-A-2006-216378)公开了 一种非水电解 质二次电池，该电池使用一种特殊的锂复合氧化物作为正电极活性材料，并使用了包含 LiPF6, LiBOB和特殊芳香族化合物的电解质。这项技术旨在避免高温存储设备中的循环特 性退化和电池膨胀。日本专利申请公开2005-285447 (JP-A-2005-285447)公开了一种使用 LiFePOJt为正电极活性材料的锂离子二次电池，其中使用了包含Y-丁内酯的非水电解质 溶液。该技术旨在提供一种具有优越安全性和电池性能的大型锂离子二次电池。在JP-A-2007-128723 和 JP-A-2005-285447 中，LiFePO4 被用作正电极活性材料。 通常，LiFePO4具有优越的热安全性、高达170mAh/g的大理论容量、以及在约3. 4V的高电压 下进行的锂嵌入/释放反应(vs. Li/Li+)。因此，LiFePO4非常有望成为下一代的正电极活 性材料。然而，使用LiFePO4作为正电极活性材料的锂二次电池或许不能提供充分的循环 特性。例如，在使用了 LiFeP04(作为正电极活性材料)、碳材料(作为负电极活性材料) 和LiPF6的锂二次电池中，可能出现以下问题。具体的，当在具有如此构造的锂二次电池上进行充/放电时，非水电解质溶液中包含的LiPF6被分解，产生了 PF5或者HF，而LiFePO4中 的Fe成分被洗脱(eluted)。因为被洗脱的Fe成分会破坏形成于作为负电极活性材料的碳 材料表面的固态电解质界面(SEI)膜，电容被降低以再次形成SEI膜。因此就发生了循环 特性的退化。另一方面，由于使用LiFePO4 (作为正电极活性材料)、碳材料(作为负电极活性材 料)和LiPF6的锂二次电池通常在约3. 4V的电压下进行充/放电，充电时的上限电压常设 为约3. 6V至4. 0V。但是，该电压范围并不有助于提高循环特性。
发明内容
本发明提供一种制造锂二次电池的方法，该方法可以获得具有优越循环特性的锂 二次电池。本发明的第一个方面涉及制造锂二次电池的方法，该方法包括制备一种处理电 池，其具有包含LiFe04作为正电极活性材料的正电极层、包含碳材料作为负电极活性材料 的负电极层、和包含LiPFf^P LiBOB的非水电解质溶液；以用于在所述正电极活性材料的表 面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜所需的高电压对所述处 理电池充电。根据以上所描述的构造，在处理电池上进行一次充电过程直到其电压达到预设的 高电压范围，从而在正电极活性材料表面形成BOB阴离子的氧化分解产物的膜，从而得到 具有优越循环特性的锂二次电池。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，高电压可为至少4. 3V。根据该设计， BOB阴离子的氧化分解产物的膜能形成得更加牢固。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，对处理电池的充电可以在对处理锂二 次电池的第一到第五次充电中的任意一次充电时进行。根据该设计，在早期形成膜可以防 止循环特性的退化。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，非水电解质溶液中的LiBOB浓度可为 至少0. Olmol/dm3,并不超过1. Omol/dm3。根据该设计，BOB阴离子的氧化分解产物的膜能 形成得更加牢固。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，处理电池可在高压下充电五次或低于 五次。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，正电极层中包含的LiFePO4为颗粒形 式，并且所述LiFePO4的平均颗粒直径可以为1 μ m至50 μ m。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，LiFePO4占正电极层中包含的全部正 电极活性材料的比例为至少30重量％。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，正电极层的厚度可为ΙΟμπι到 250 μ m0在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，作为有别于LiFePO4的正电极活 性材料，正电极层还可以包含以下一组材料中的至少一种LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504> LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiNi0.5Mn0.502> LiCoPO4^ \)JsR LiMnP04。在如该方面所述的锂二次电池制造方法中，正电极层还可包括LiCoO2作为有别于LiFePO4的正电极活性材料。 可通过如该方面所述的锂二次电池制造方法制备一种锂二次电池。一种锂二次电池系统可包括通过如该方面所述的锂二次电池制造方法所制造的 锂二次电池，以及控制器，将用于充电所述锂二次电池的上限电压控制为4. IV或更低。本发明的第二个方面是涉及锂二次电池的系统，该系统具有锂二次电池，其具有 包含LiFeO4作为正电极活性材料的正电极层，包含碳材料作为负电极活性材料的负电极 层，以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液，在该锂二次电池中，在正电极活性材料的 表面形成一层LiBOB中包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜；以及控制器，将用于充电所 述锂二次电池的上限电压控制为4. IV或更低。根据以上描述的构造，通过使用控制器来控制锂二次电池的上限电压，不仅可以 防止非水电解质溶液的过量分解，而且可以防止由非水电解质溶液的氧化分解造成的循环 退化。此外，由于在根据本发明的锂二次电池的正电极活性材料表面形成了一层BOB阴离 子的氧化分解产物的膜，循环特性也得到了提高。由于这些效应，可以得到一个具有具备优 越循环特性的锂二次电池的锂二次电池系统。
结合附图，本发明前述的以及进一步的对象、特征和优点将通过以下对示例实施 例的描述来体现，附图中相同数字用于代表相同元素，其中图1是示出根据本发明的一个实施例的处理锂二次电池的截面示意图；图2A是说明在膜形成步骤中获得的正电极活性材料表面的情况的截面示意图， 而图2B为说明在膜形成步骤中获得的所述正电极活性材料表面的情况的截面示意图；图3是说明由本发明的实施例所获得的锂二次电池的截面示意图；图4是示出根据本发明的实施例的锂二次电池系统的截面示意图；图5是示出根据本发明的实施例的控制器的说明性示图；图6示出表2所示的放电容量结果；图7为实例1和对比实例3中获得的各个圆柱形锂二次电池的正电极层的Cls光 电子光谱仪(XPS)能谱。
具体实施例方式由于本发明人的细致研究，本发明人发现在使用LiFeO4 (正电极活性材料)、碳材 料(负电极活性材料)、和LiPF6材料的系统中，通过在非水电解质溶液中加入LiBOB，并对 其在预定的高电压范围内(例如至少4. 3V的电压)下充电，可获得具有优越循环特性的锂 二次电池。以下将详细介绍根据本发明实施例的制造锂二次电池和锂二次电池系统的方法。将参照附图描述根据本发明的实施例的制造锂二次电池的方法。首先，制备处理 锂二次电池(处理锂二次电池制备步骤)。图1为示出根据所述实施例的处理锂二次电池 的截面示意图。图1中示出的处理锂二次电池10具有含LiFePO4的正电极层1、用于聚集 正电极层1中电流的正电极集电体2、含碳材料的负电极层3、用于聚集负电极层3中电流 的负电极集电体4、置于正电极层1和负电极层3之间的隔离体5、用于锂离子在正电极层1和负电极层3之间传导锂离子的含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液6、以及储存以上部 件的电池外壳7。该处理锂二次电池10是根据本发明的锂二次电池的一个示例。随后进行充电过程，直至所获得的处理锂二次电池的电压达到预置的高电压范围 内(膜形成步骤)。图2为说明在膜形成过程中获得的正电极活性材料表面的情况的截面 示意图。如图2A所示，在正电极集电体2上形成的处理锂二次电池的正电极层1包含颗粒 状LiFeP04。需要注意的是，正电极层1中包含的导电材料和粘合剂的描述被略去。此后进 行充/放电过程，直到处理锂二次电池的电压达到例如至少4. 3V。结果，如图2B所示，在 LiFePO4材料的表面上形成LiBOB中的BOB阴离子的氧化分解产物的膜。该层膜对处理锂 二次电池的循环特性的提高起显著作用。以下将对根据本发明的实施例的锂二次电池制造 方法的各步骤进行介绍。所述实施例中的处理锂二次电池的制备步骤是制备处理锂二次电池的步骤，该锂 二次电池具有包含LiFePO4作为正电极活性材料的正电极层、包含碳材料为负电极活性材 料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液。由该步骤获得的锂二次电池 至少具有所述正电极层、负电极层和非水电解质。此外，该处理锂二次电池通常还具有正电 极集电体、负电极集电体、隔离体、电池外壳、引出电极等部件。该处理锂二次电池的构造将 在下文阐述。本发明所使用的正电极层包含LiFePO4材料作为正电极活性材料。正电极层也可 能包含除LiFePO4之外的正电极活性材料。优选地，正电极层包含导电材料和粘合剂。LiFePO4平均颗粒直径优选为，例如，Iym至50μπι范围内、Ιμπι至20μπι范围内、 或特别地在3 μ m至5 μ m范围内。过小的LiFePO4平均颗粒直径可能降低其可操作性，但 是过大的平均颗粒直径可能较难获得平整的正电极层。需注意的是，LiFePO4平均颗粒直径 的测量可通过例如使用扫描电子显微镜(SEM)观察LiFePO4来进行，或通过激光衍射/散 射法来进行。本发明中使用的正电极层可仅包含LiFePO4作为正电极活性材料，或者可包含 LiFePO4以及LiFePO4之外的其他正电极活性材料。LiFePO4之外的其他正电极活性材料 并不特别限制，只要其能够储存/释放锂离子就可以。此类正电极活性材料包括LiCo02、 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504、LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNi0.5Mn0.502、LiCoP04、以及 LiMnPO4,这 些材料中，由于LiCoO2可以实现高能量密度，因此是首选。 当正电极层包含LiFePO4及LiFePO4之外的其他正电极活性材料时，优选地， LiFePO4占正电极活性材料总量的比例要大，使本发明的效果能更好实现。LiFePO4占正电 极活性材料总量的比例优选为，例如，至少30重量％，至少50重量％更佳，至少70重量％ 尤为更佳。正电极活性材料在正电极层中所占比例并不特别限制，但优选为，例如，60重量％ 至97重量％范围，75重量％至97重量％范围更佳，90重量％至97重量％范围尤为更佳。在所述实施例中，正电极层可包含导电材料来提高处理锂二次电池的导电性。导 电材料的例子包括碳黑，例如乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。另外，尽管正电极层中导电 材料的含量根据导电材料类型不同而有所变化，但通常都在1重量％至10重量％范围内。在所述实施例中，正电极层可包含粘合剂来保证正电极活性材料可以严格地固 化。粘合剂的例子可包括聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正电极层粘合剂成分的含量可为足以固化正电极活性材料等材料的量，或优选为低于该量。粘合剂的 含量通常在1重量％至10重量％范围之内。所述实施例中使用的正电极层厚度根据所制造的锂二次电池的应用而变化，但优 选地，正电极层厚度为，例如，在IOym至250 μ m范围内、20 μ m至200 μ m范围内、或尤其是 30μπι至150μπι范围内。用于形成正电极层的方法并不特别限制，只要可获得上述正电极层。可以形成正 电极层的方法的例子包括一种方法，该方法首先混合正电极活性材料、导电材料和粘合剂， 其后将混合物分散于如N-甲基-吡咯烷酮的溶剂来制备正电极层形成浆，再将该正电极层 形成浆涂布于正电极集电体，并对如此获得的产品进行干燥。另外，如有必要，可通过压制 来提高电极密度。接下来将描述所述实施例中使用的负电极层。本实施例中使用的负电极层包含碳 材料作为负电极活性材料。负电极层优选仅包含碳材料作为负电极活性材料。此外，负电 极层可包含粘合剂，或者如有必要时可包含导电材料。该实施例中所使用的碳材料不特别限制，只要其可以存储/释放锂离子。碳材料 的例子包括如内消旋碳微珠(MCMB)的人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等。在实施本发明 时可使用两种或以上的碳材料。需注意的是硬碳通常是一种经过约3000°C的热处理未转化 为石墨的碳材料，而软碳材料通常是一种经过约3000°C的热处理转化为石墨的碳材料。负电极层中碳材料的含量并不特别限制，但其含量优选为60重量％至97重量％ 范围、75重量％至97重量％范围、或尤其是90重量％至97重量％范围内。需注意的是，负 电极层中使用的粘合剂和导电材料和前文所述正电极层中所使用的材料类似，因此关于负 电极层中使用的粘合剂和导电材料的描述在此被略去。在该实施例中使用的负电极层的厚度根据所制造的锂二次电池的应用而变化，但 优选，负电极层的厚度为，例如，在10 μ m至IOOym范围内，或者在IOym至50 μ m范围内。用于形成正电极层的方法并不特别限制，只要可以制备上述负电极层即可。形成 负电极层的方法的例子包括一种方法，该方法首先混合负电极活性材料和粘合剂，其后将 混合物分散于如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，以制备负电极层形成浆，再将该负电极层形成 浆涂布于负电极集电体，并对如此获得的产品进行干燥。另外，如有必要，可通过压制来提 高电极密度。以下将介绍本发明中使用的非水电解质溶液。本发明中使用的非水电解质溶液包 含LiPF6和LiBOB。非水电解质溶液包含LiPF6和LiBOB之外的非水溶剂。非水电解质溶液中加入的LiPF6*支持电解质。非水电解质溶液中包含的LiPF6 的浓度与普通锂二次电池的非水电解质溶液中的浓度相同，因此不特别限制。但LiPF6W 浓度落入例如0. Imol/dm3至2. Omol/dm3的范围内。另一方面，LiBOB是以下结构式(1)表示的化合物，包含Li阳离子和BOB阴离子。[结构式1]U
0’
结构式(1)非水电解质溶液中包含的LiBOB的浓度不特别限制，只要能在正电极活性材料的 表面上形成通过氧化分解BOB阴离子得到的氧化分解产物的膜即可。LiBOB的浓度优选 为，例如，至少0. 01mol/dm3、至少0. 05mol/dm3、或更佳为至少0. Imol/dm3 如果LiBOB浓 度过低，则较难形成膜来避免Fe成分的洗脱(elution)。此外，LiBOB的浓度优选为，例如 1. Omol/dm3或更低，0. 5mol/dm3或更低，或更佳为0. 3mol/dm3更低。LiBOB的浓度过高会降 低非水电解质溶液中的离子传导性，从而增加电池的电阻。本发明中使用的非水电解质溶液可根据需要包含添加剂。添加剂的例子包括碳酸 亚乙烯酯(VC)等。添加VC可以防止在首次充电时的非可逆电容的产生。非水电解质溶液 中VC的含量在例如0. 5重量％至5重量％范围内。例如，碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，
2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二巧恶烷、1，
3-二氧茂环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等材料可用作 本发明中的非水溶剂。不仅可使用这些非水溶剂中的一种，也可以使用两种及以上非水溶 剂的混合物。根据本发明实施例的处理锂二次电池通常除以上所描述的正电极层和负电极 层之外，还具有正电极集电体、负电极集电体、隔离体、电池外壳和引出电极(extraction electrode)。和普通锂二次电池中使用的部件相同的部件均可以用作以上所述部件。正电极集电体的作用为收集正电极层电流。正电极集电体材料的例子包括铝、不 锈钢、镍、铁、钛等。正电极集电体可以形成为例如薄片、板状或网状。另一方面，负电极集 电体的作用为收集负电极层电流。负电极集电体材料的例子包括铝、不锈钢、镍等。负电极 集电体可以形成为例如薄片、板状或网状。隔离体通常置于正电极层和负电极层之间。隔离体材料的例子包括聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺和其他树脂材料，但优选PE和PP。根据所述实施例的电池外壳保存上述正电极层、负电极层、非水电解质溶液、正电 极集电体、负电极集电体和隔离体。电池外壳可以形成为例如圆柱形、角形、硬币形和层叠 形等。处理锂二次电池通常具有电极体，其至少包括正电极层、隔离体和负电极层。电极体 可以制成如平板形或卷绕形等。图3是说明通过本发明获得的锂二次电池实例的截面示意 图。该锂二次电池具有电极体14，该电极体14包括含正电极层和正电极集电体的正电极 体11、含负电极层和负电极集电体的负电极体12、及位于正电极体11和负电极体12之间 的隔离体13。电极体14的形状为卷绕形，并被保存在圆柱形电池外壳15中。所述实施例中所述处理锂二次电池的组装方法与常用锂二次电池的组装方法相 类似，因此不特别限制。组装方法可根据电极体或电池外壳的形状而适当选择。例如，在组装硬币形处理锂二次电池时，组装方法的例子包括一种方法，该方法首先将包含负电极层 和负电极集电体的负电极体置于负电极型电池外壳中，其后将隔离体置于负电极层表面， 将非水电解质溶液滴于其上，再放置包含正电极层和正电极集电体的正电极体，其后放置 正电极侧电池外壳，最后将负电极型电池外壳和正电极侧电池外壳夹紧。以下介绍所述实施例中进行的膜形成步骤。所述实施例的膜形成步骤对所述处理 锂二次电池进行充电处理，直到处理锂二次电池的电压落入高电压范围，在该电压范围内， 在正电极活性材料的表面上形成在LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜。所述实施例中的高电压范围不特别限制，只要在该电压范围内，在正电极活性材 料表面上形成在LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜即可。在所述实施例中，高电压期望为至少4. 3V，优选至少4. 4V，更优选至少4. 5V，或更 优选至少4.6V。若电压值过低，则难以形成膜。此外，通常高电压优选为5. 5V或更低，更 优选为4. 8V或更低。关于在该实施例中使用的LiFePO4,由于LiFePO4中包含的Li通常在 约3. 4V电压下释放，充电时即使上限电压设置为4. 2V，Li的释放量也并未增加。然而，过 高的电压会导致非水电解质溶液的过度氧化分解。需要注意的是所述实施例中描述的高电 压范围的设定是基于Li金属的。而且，在所述实施例中，进行膜形成步骤的时序可随意设定。换言之，该膜形成步 骤可在首次充电所述处理锂二次电池时进行，或者在处理锂二次电池充/放电多次(如两 次或几百次)后进行。不过，在该实施例中，优选在对处理锂二次电池充/放电较少次数时 执行膜形成步骤。在早期进行膜形成可以防止循环特性的退化。在本发明中，优选，膜形成 步骤在对处理锂二次电池的第一到第五次充电中的任一次时进行。同样优选地，膜形成步 骤在对处理锂二次电池的第一到第三次充电中的任一次时进行。更为优选地，膜形成步骤 在对处理锂二次电池的第一次充电时进行。尽管进行膜形成步骤的次数在所述实施例中不特别限制，但优选地，膜形成步骤 进行较少次数以避免非水电解质溶液的过量分解。优选，膜形成步骤进行例如5次以下、3 次以下、或更为优选地为1次。以下将描述根据所述实施例的锂二次电池系统。根据所述实施例的锂二次电池系 统的特征在于包括锂二次电池，其具有包含LiFeO4*正电极活性材料的正电极层、包含碳 材料为负电极活性材料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液，在该锂二 次电池中，在正电极活性材料的表面形成在LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物 的膜；以及控制器，其用于将锂二次电池的上限电压控制到4. IV或者更低。根据所述实施例，通过提供用于控制锂二次电池的上限电压的控制器，不仅可避 免非水电解质溶液的过量分解，而且还可以避免由于非水电解质溶液的氧化分解造成的循 环特性的退化。此外，由于在所述实施例中使用的锂二次电池的正电极活性材料的表面上 形成BOB阴离子的氧化分解产物的膜，可以提高循环特性。由于以上效果，可获得具有优越 循环特性的锂二次电池。需注意的是锂二次电池的上限电压控制在4. IV或者更低。由于 锂二次电池中非水电解质溶液的氧化分解通常显著发生在至少4. 2V电压的情况下，因此 通过控制上限电压为4. IV或更低，防止了非水电解质溶液的氧化分解造成的循环特性的 退化。图4为示出根据本发明实施例的锂二次电池系统的截面示意图。图4中示出的锂二次电池系统具有锂二次电池21和控制锂二次电池的上限电压为4. IV或更低的控制器 22。下文将描述本发明中的锂二次电池系统的构造。根据所述实施例的锂二次电池21具有包含LiFeO4作为正电极活性材料的正电极 层、包含碳材料作为负电极活性材料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶 液，其中在正电极活性材料的表面形成在LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解的产物 的膜。此处将略去对锂二次电池各部分和制造该锂二次电池的方法，其与制造锂二次电池 10的方法中所描述的相同。所述实施例中使用的控制器并不特别限制，只要其可将锂二次电池的上限电压 控制在4. IV或者更低。图5为示出根据所述实施例的控制器的解释性示图。锂二次电 池101(具有正电极端子108和负电极端子109)通过开关电路103 (充电终止部件)连接 到外部端子(-V) 105和外部端子(+V) 104。负载107连接到外部端子(-V) 105和外部端 子(+V)104。另外，充/放电控制电路102和锂二次电池101并联。该充/放电控制电路 102(监控部件)用于监控锂二次电池101的电压值。当锂二次电池101的电压值达到充电 电压4. IV时，充/放电控制电路102输出信号，该信号经信号线106传输至开关电路103， 而将开关电路103关断。从而锂二次电池101达到充电完成状态。在此开关电路103(充 电终止部件)、外部端子(+V) 104、外部端子(-V) 105、信号线106和负载107组成了控制器。以下将更为详细地描述所述实施例。[实例1]首先，制备IAh级别圆柱形处理锂二次电池。将80重量％的作为正电极 活性材料的LiFePCV 15重量％的作为导电材料的碳黑、5重量％的作为粘合剂的PVDF混合 在一起并分散于N-甲基吡咯烷酮中来制备正电极层形成浆。将获得的正电极层形成浆涂 布于厚度为15 μ m的含Al条状集电体的表面，使浆的厚度为30 μ m。由此可以获得正电极 体。此后将95重量％的作为负电极活性材料的MCMB (由Osaka Gas Co. Ltd公司制造)和 5重量％的作为粘合剂的PVDF混合在一起并分散于N-甲基吡咯烷酮中以获得负电极层形 成浆。然后将获得的负电极层形成浆涂布于厚度为20 μ m的条状的含Cu集电体的表面，使 浆的厚度为30μπι。由此可以获得负电极体。其后制备由PP微孔膜构成的隔离体。然后，将正电极体的正电极层置于隔离体的 一个表面上，而将负电极体的负电极层置于隔离体的另一个表面上。由此可以得到以正电 极体、隔离体和负电极体为放置顺序的电极体。该电极体被卷成螺旋状而得到卷绕状电极 体。随后，卷绕状电极体被保存于圆柱形电池外壳中(18650型)，再将非水电解质溶液注入 其中。所述非水电解质溶液是通过将IM的LiPF6和0. 05Μ的LiBOB溶解至非水溶剂中获 得，在该非水溶剂中EC和碳酸二甲酯以体积比1 1混合。利用该方法可以获得圆柱状处 理锂二次电池。其后对所获得的处理锂二次电池进行膜形成步骤。首先对处理锂二次电池在25°C 和0. IC条件下进行磨合(三个循环)。其后，当在以IAcc充/放电、上限电压4. 0V、下限 电压2. 5V、温度60°C的条件下对处理锂二次电池进行充/放电时，仅在第一次充电过程中 将上限电压设置为4. 4V。通过该方式，可获得圆柱形锂二次电池，其中在正电极活性材料 的表面上形成BOB阴离子的氧化分解产物的膜。需注意的是，在第三循环时放电容量达到 98ImAh。[实例2至10，对比实例1至3]使用与实例1相同的方法制备圆柱形锂二次电池，区别在于正电极活性材料的类型、负电极活性材料的类型、非水电解质溶液溶质的类型 和膜形成步骤中的各个条件，如表1所示。需注意的是表1中NG-7表示天然石墨NG-7(由 Kansai Coke and ChemicalsCo.，Ltd.公司生产)，VC代表碳酸亚乙烯酯。[表 1]
权利要求
一种用于制造锂二次电池的方法，其特征在于包括制备处理电池，所述处理电池具有包含LiFePO4作为正电极活性材料的正电极层、包含碳材料作为负电极活性材料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液；以及以用于在所述正电极活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜所需的高电压对所述处理电池充电。
2.根据权利要求1的用于制造锂二次电池的方法，其中所述高电压为至少4.3V。
3.根据权利要求1或2的用于制造锂二次电池的方法，其中以对所述处理锂二次电池 的第一至第五充电中的任一次充电进行对所述处理电池的充电。
4.根据权利要求1至3中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中所述非水电解质 溶液中包含的所述LiBOB的浓度至少为0. 01摩尔/立方分米，并不大于1. 0摩尔/立方分 米。
5.根据权利要求1至4中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中以所述高电压对 所述处理电池充电5次或更少的次数。
6.根据权利要求1至5中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中所述正电极层中 包含的LiFePO4为颗粒形式，并且所述LiFePO4的平均颗粒直径为1 μ m至50 μ m。
7.根据权利要求1至6中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中所述LiFePO4占 所述正电极层中包含的全部正电极活性材料的比例为至少30重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中所述正电极层的 厚度为ΙΟμπ 至250ym。
9.根据权利要求1至8中任一项的用于制造锂二次电池的方法，其中所述正电极层 除所述LiFePO4之外还包含选自于如下的至少一种物质作为所述正电极活性材料LiCo02、 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5MnL504、LiNi1/3Mn1/3Co1/302, LiNi0.5Mn0.502、LiCoPO4 以及 LiMnP04。
10.根据权利要求9的用于制造锂二次电池的方法，其中所述正电极层除所述LiFePO4 之外还包含LiCoO2作为所述正电极活性材料。
11.一种锂二次电池，其特征在于其通过利用根据权利要求1至10中任一项的用于制 造锂二次电池的方法制造。
12.—种锂二次电池系统，其特征在于包括锂二次电池，其通过利用根据权利要求1至10中任一项的用于制造锂二次电池的方法 制造；以及控制器，其用于将用于充电所述锂二次电池的电压的上限控制为4. IV或更低。
13.一种锂二次电池系统，其特征在于包括锂二次电池，其具有包含LiFePO4作为正电极活性材料的正电极层、包含碳材料作为负 电极活性材料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液，并且其中在所述正 电极活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜；以 及控制器，其用于将用于充电所述锂二次电池的上限电压控制为4. IV或更低。
14.一种用于制造锂二次电池的方法，其特征在于包括处理电池制备步骤，用于制备处理电池，所述处理电池具有包含LiFePO4作为正电极活 性材料的正电极层、包含碳材料作为负电极活性材料的负电极层、以及包含LiPF6和LiBOB2的非水电解质溶液；以及膜形成步骤，用于对所述处理电池进行充电处理，直到所述处理电池的电压落在用于 在所述正电极活性材料的表面上形成在所述LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物 的膜所需的电压范围内。
全文摘要
提供一种制造锂二次电池的方法，其特征在于，该方法包括用于制备处理锂二次电池的处理锂二次电池制备步骤，所述处理锂二次电池具有包含LiFeO4作为正电极活性材料的正电极层(1)，包含碳材料作为负电极活性材料的负电极层，和包含LiPF6和LiBOB的非水电解质溶液；以及膜形成步骤，该步骤在所述处理锂二次电池上进行充电过程，直至该处理锂二次电池的电压落入用于在正电极活性材料的表面形成LiBOB中所包含的BOB阴离子的氧化分解产物的膜的高压范围。
文档编号H01M10/04GK101981732SQ200980111295
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月2日 优先权日2008年4月4日
发明者松井雅树 申请人:丰田自动车株式会社