一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛方法
【专利摘要】一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法，用复合萃取剂与氯化法生产钛白粉废盐酸逆流接触的方式进行萃取反应，将盐酸中的钛萃取到有机相中，得到盐酸和负钛有机相；以酸液加双氧水为反萃液，按逆流接触的方式进行反萃，从负钛有机相中将钛反萃到水相中，得到含钛溶液和有机相。优点是：具有低温选择性萃取的特点，萃取时间短，萃取饱和容量大，萃取级数少；实现了钛、盐酸等资源回收和利用，减少废酸的排放，实现了资源再利用，消除环境污染。
【专利说明】一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及的是一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法。
【背景技术】
[0002]钛白粉是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位。氯化法生产钛白粉工艺主要有熔盐氯化法和沸腾氯化法，每吨钛白粉要产生0.5t~0.6t废盐酸(HCl:20%~30%，Ti:20 g/ L~30 g/ L)。含钛杂质的废盐酸无任何利用价值，通常废盐酸经简单的中和处理后直接排放，不仅造成资源浪费，而且严重污染环境，不符合国家节能减排，发展循环经济方针政策。
[0003]钛在废盐酸介质中主要以Ti02+、Ti0Cl+、Ti0C12三种形式存在，随着盐酸浓度或氯离子浓度的增加，其主要存在形式由Ti02+向Ti0C12转变。目前，工业上氯化法钛白粉副产盐酸处理方法有化学沉淀、离子交换法、萃取法等。化学沉淀法缺点是:消耗大量的原材料，产生量大污泥，废酸和有价元素没有综合利用。离子交换法处理沉钒废水缺点是设备复杂，投资大，树脂使用后需再生，处理麻烦。萃取法中，钛的萃取剂很多有:酸性磷型萃取剂 (如D2EHPA、EHEHPA, HBT-MPP等)、中性磷型萃取剂(如TOPO, Cyanex923等)和中等强度的碱性萃取剂(如N1923)。酸性型萃取剂对钛有较好的选择性，但萃取速度较慢，一般需Ih~2h，不适宜工业应用；中性磷型萃取剂对钛的选择性较差，且中性磷型萃取剂价格昂贵，中等强度的碱性萃取剂(如N1923)萃取饱和度低，萃取时间20min~30min，萃取槽体大，级数多。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种对钛的选择性好，萃取时间短，萃取饱和容量大，萃取级数少，萃取成本低，适用于大规模生产的从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法。
[0005]本发明的技术解决方案:
一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法，其具体步骤如下:
1)用复合萃取剂与氯化法生产钛白粉废盐酸逆流接触的方式进行萃取反应，萃取温度为10°C~40°C4l^l:k O: A=3:1~1:3,混合时间为I min~5min,澄清时间3min~5min,将盐酸中的钛萃取到有机相中，得到盐酸和负钛有机相；其中，复合萃取剂按重量百分比含量计由5%~20%的主萃取剂、5%~20%的协同萃取剂、余量为稀释剂混合组成；所述主萃取剂为叔碳伯胺(LK-N21)，碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ；协同萃取剂为LK-N21X、多支链十六烷基叔碳伯胺或异戊醇；稀释剂为磺化煤油、丙烷、四氯化碳中的至少一种；
2)以酸液加双氧水为反萃液，按逆流接触的方式进行反萃，反萃温度为10°C~40°C,相比0:A=3:1~1:3,混合时间为3 min~5min,澄清时间5 min~IOmin,从负钛有机相中将钛反萃到水相中，得到含钛溶液和有机相；其中，反萃液中酸液的摩尔浓度为0.3mol/L~lmol/L,反萃液中双氧水与有机相中Ti的摩尔比为1:1~3:1,酸液为盐酸或硫酸。
[0006]进行萃取时,萃取级数为三级。
[0007]进行反萃时，萃取级数为五级。
[0008]本发明的有益效果:
I)利用以叔碳伯胺LK-N21作为主萃取剂的复合萃取剂进行萃取氯化法生产钛白粉废盐酸中的钛元素，具有低温选择性萃取的特点，萃取时间短，萃取饱和容量大，萃取级数少。
[0009]2)利用以叔碳伯胺LK-N21作为主萃取剂的复合萃取剂进行萃取氯化法生产钛白粉废盐酸，形成负钛有机相和净化盐酸；负钛有机相在酸性条件下，钛(IV)与双氧水形成红色的过氧络合物，从而改变钛的存在形态使钛从负钛有机相中的反萃，形成含钛溶液，工艺流程短，适用于大规模生产，含钛溶液进一步处理或返回钛白粉生产主流程中，提高钛的回收率，反萃后的有机相可以作为复合萃取剂循环使用，萃取成本低，净化后的盐酸可直接外售，或用于废水处理、或副产氯化钙等，实现了钛、盐酸等资源回收和利用，减少废酸的排放，实现了资源再利用，消除环境污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明的工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
1)取5L熔盐氯化生产钛白粉`废盐酸(成分HCl:25.2%，T1:21.8 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(15%LK-N21 +5%异戊醇+80%磺化煤油)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在40°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比0:A=2:3，混合时间lmin，澄清时间5min，将盐酸中的钛萃取到有机相中，萃取后，得到净化的盐酸(含T1:0.1 g/L)和负钛有机相；
2)用浓度为0.5mol/L硫酸和0.8mol/L双氧水混合溶液为反萃剂，将负钛有机相在10°C下按逆流接触的方式进行经五级反萃，相比0:A=3:2，混合时间3min，澄清时间lOmin，从负钛有机相中将钛反萃到水相中，反萃后，得到含钛溶液和有机相(含T1:0.35 g/ L),有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。
[0012]实施例2
1)取5L沸腾氯化生产钛白粉副产盐酸(成分HCl:28.5%，T1:24.3 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(15%LK-N21+5%LK-N21Χ+80%丙烷)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在10°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比0:A=1:2，混合时间3min，澄清时间3min，萃取后得到净化的盐酸(含T1:0.05 g/L)；
2)用浓度为0.6mol/L硫酸和0.6mol/L双氧水混合溶液为反萃剂，将负钛有机相20°C下按逆流接触的方式经五级反萃，相比0:A=3:2，混合时间5min，澄清时间5min，从负钛有机相中将钛反萃到水相中，反萃后，得到含钛溶液和有机相(含T1:0.29 g/ L)，有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。
[0013]实施例31)取5L熔盐氯化生产钛白粉副产盐酸(HCl:24.5%，含T1:23.6 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(15%LK-N21 +5%多支链十六烷基叔碳伯胺(Primene JMT分子量297.5) +80%四氯化碳)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在30°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比O: A=1: 2，混合时间3min，澄清时间5min，萃取后得到净化的盐酸(含T1:0.12 g/ L)；
2)用浓度为0.5mol/L盐酸和lmol/L双氧水混合溶液为反萃剂，将负钛有机相30°C下按逆流接触的方式经五级反萃，相比0:A=3:2，混合时间3min，澄清时间lOmin，反萃后，得到含钛溶液和有机相(含T1:0.32 g/ L)，有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。
[0014]实施例4
1)取5L沸腾氯化生产钛白粉副产盐酸(成分HCl:24.1%，T1:24.3 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(20% LK-N21+20%异戊醇+60%磺化煤油)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在30°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比O:A=1: 3，混合时间3min，澄清时间5min，萃取后得到净化的盐酸(含T1:0.08g/ L)；
2)用浓度为0.8mol/L盐酸和0.9mol/L双氧水混合溶液为反萃剂，将负钛有机相35°C下按逆流接触的方式经五级反萃，相比0:A=1:1，混合时间4min，澄清时间8min，反萃后，得到含钛溶液和有机相(含T1:0.21 g/ L)，有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。
[0015]实施例5
1)取5L熔盐氯化生产钛白粉废盐酸(成分HCl:25.2%，T1:21.8 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(15%LK-N21 +5%异戊醇+80%磺化煤油)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在40°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比0:A=3:1，混合时间lmin，澄清时间5min，将盐酸中的钛萃取到有机相中，萃取后，得到净化的盐酸(含T1:0.15 g/L)和负钛有机相；
2)以浓度为lmol/L盐酸加双氧水为反萃液,按逆流接触的方式进行反萃,反萃温度为10°C，相比0:A=1:3，混合时间为3 min，澄清时间lOmin，从负钛有机相中将钛反萃到水相中，其中，反萃液中双氧水与有机相中Ti的摩尔比为1:1，得到含钛溶液和有机相(含Ti:0.33 g/ L)，有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。
[0016]实施例6
1)取5L沸腾氯化生产钛白粉副产盐酸(成分HCl:28.5%，T1:24.3 g/ L)，用以叔碳伯胺为主萃取剂的复合萃取剂(15%LK-N21+5%LK-N21Χ+80%丙烷)，所述LK-N21碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ;在10°C下逆流接触的方式进行三级萃取，相比O: A=1: 3,混合时间5min,澄清时间5min,萃取后得到净化的盐酸(含T1:0.08 g/L)；
2)以浓度为lmol/L盐酸加双氧水为反萃液,按逆流接触的方式进行反萃,反萃温度为40°C，相比0:A=3:1，混合时间为5min，澄清时间5min，从负钛有机相中将钛反萃到水相中，其中，反萃液中双氧水与有机相中Ti的摩尔比为3:1，得到含钛溶液和有机相(含T1:0.28g/ L)，有机相可以作为步骤I)中的复合萃取剂继续使用。[0017]本发明实施例1~实施例4中的萃取后的净化盐酸和反萃后含钛溶液的取样分析结果如表1:
表1单位:g/ L
【权利要求】
1.一种从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法，其特征是:具体步骤如下: 1)用复合萃取剂与氯化法生产钛白粉废盐酸逆流接触的方式进行萃取反应，萃取温度为10°C~40°C,相I:匕O: A=3:1~1:3,混合时间为I min~5min,澄清时间3 min~5min,将盐酸中的钛萃取到有机相中，得到盐酸和负钛有机相；其中，复合萃取剂按重量百分比含量计由5%~20%的主萃取剂、5%~20%的协同萃取剂、余量为稀释剂混合组成；所述主萃取剂为叔碳伯胺LK-N21，碳分子数为14~24的直连或支链，相对分子质量为300~400 ；协同萃取剂为LK-N21X、多支链十六烷基叔碳伯胺或异戊醇；稀释剂为磺化煤油、丙烷、四氯化碳中的至少一种； 2)以酸液加双氧水为反萃液，按逆流接触的方式进行反萃，反萃温度为10°C~40°C,相比0:A=3:1~1:3,混合时间为3 min~5min,澄清时间5 min~IOmin,从负钛有机相中将钛反萃到水相中，得到含钛溶液和有机相；其中，反萃液中酸液的摩尔浓度为0.3mol/L~lmol/L，反萃液中双氧水与有机相中Ti的的摩尔比为1:1~3:1，酸液为盐酸或硫酸。
2.根据权利要求1所述的从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法，其特征是:进行萃取时，萃取级数为三级。
3.根据权利要求1所述的从氯化法生产钛白粉产生的废盐酸中回收钛的方法，其特征是:进行反萃时，萃取级数为五级。
【文档编号】C22B3/40GK103773962SQ201410038174
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】齐牧, 崔传海, 赵华, 王向阳, 庄立军, 杨锦铭, 梁职, 王志敏, 马锦红 申请人:中信锦州金属股份有限公司