耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可用于合金涂覆的耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层及其制备方法，其由内往外依次包括一微晶玻璃涂层组成的扩散阻隔层、含Au粉的微晶玻璃涂层组成的低发射率功能层以及MgO保护膜。制备时先将原料粉体混匀，高温熔炼后淬冷，再球磨、烘干后得到玻璃粉；将有机载体和玻璃粉混合得到扩散阻隔层涂料；将有机载体、Au粉和玻璃粉混合，球磨后得到低发射率功能层涂料；在基板上刷涂扩散阻隔层涂料，烘干、烧结得到扩散阻隔层；在其上再刷涂低发射率功能层涂料，烘干、烧结得到低发射率功能层；采用磁控溅射方法在低发射率功能层上制备MgO薄膜，完成复合涂层制备。本发明的工艺过程简单、工艺效率高、产品性能好。
【专利说明】耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能涂层材料【技术领域】，尤其涉及一种具有多层叠加结构的耐高温低红外发射率涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]红外探测器对目标的3μπι?5μπι和8μπι?14μπι波段红外信号进行收集，再利用目标与背景的红外辐射能量差异通过成像来识别目标。根据红外辐射能量差异计算公式:AW =-CMllTl式中，ε @为目标的红外发射率，ε背为背景的红外发射率，T @
为目标的表面温度，T胃为背景温度，可以看出，降低目标表面温度能够使目标与背景的辐射强度相近，同时在高温部件上涂敷低发射率功能涂层也是有效措施之一。
[0003]低发射率功能涂层一般由黏合剂和填料组成，分为有机体系和无机体系两类。有机体系的低发射率功能涂层使用温度不高，耐200°C以上的有机体系有:改性环氧体系、有机硅体系、改性酚醛体系等，但是能在400°C以上工作的有机涂层几乎没有，因此不适合飞行器上苛刻的使用环境。无机体系的低发射率功能涂层使用温区更宽，从常温到900°C之间，但大部分体系在高温环境下效果不理想。造成以上缺陷的主要原因，一是由于高温环境下性能稳定的低发射率材料少，二是材料在高温下更易扩散而造成功能相性能的恶化。
[0004]目前的耐高温低发射率材料研究集中在低发射率功能材料开发以及耐高温黏合齐IJ、填料和添加剂的优化两方面。低发射率功能材料包括氧化铅涂层、氧化铋涂层、磁控溅射制备Ni/Au涂层、高品质掺锡氧化铟(ITO)涂层和掺铝氧化锌(AZO)涂层等，在常温环境下可获得较低的发射率，但是在高温环境下仍存在涂层间物质扩散和材料性能不稳定等缺陷，导致高温环境下涂层发射率上升。而耐高温黏合剂(如磷酸盐玻璃、镓酸盐玻璃、氟化物玻璃等)、填料(如Al、Au、Ag等)以及添加剂(如ZnS、ZnSe、GaAs、Ge等)制备的低发射率功能涂层由于热失配，易导致涂层附着力差、高温脱落等现象。
[0005]综上所述，随着航空航天技术的高速发展，对飞行器的高温区域，如航空发动机尾喷管、中心锥等关键部件的红外辐射控制变得越来越迫切。因此，设计一种具有使用温度高、性能稳定、发射率低的新型涂层，将具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可在700°C高温环境下连续使用IOOh以上、发射率和高温稳定性显著改善的可用于合金涂覆的耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层，还相应提供一种工艺过程简单、工艺效率高、产品性能好、成本低的低红外发射率复合涂层的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于合金涂覆的耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层，该低红外发射率复合涂层优选特别适用于航空航天用K424合金，所述低红外发射率复合涂层为多层叠加结构，所述低红外发射率复合涂层由内往外依次包括扩散阻隔层、低发射率功能层以及保护膜，其中，所述扩散阻隔层为ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层，所述低发射率功能层为含Au粉的微晶玻璃涂层，所述保护膜为MgO薄膜。所述低红外发射率复合涂层的各层间是以机械结合和化学键合方式连接。
[0008]上述的低红外发射率复合涂层中，优选的，所述ZnO-Al2O3-SiO^j晶玻璃涂层中ZnO、Al2O3和SiO2的质量配比为31~35: 11~15: 40~44。
[0009]上述的低红外发射率复合涂层中，优选的，所述低发射率功能层中Au粉的质量分数为48%~55%。
[0010]上述的低红外发射率复合涂层中，优选的，所述扩散阻隔层的厚度为20μπι~30 μ m，所述低发射率功能层的厚度为20μπι~30μπι，所述保护膜的厚度为0.5μπι~I μ m0
[0011]本发明的上述低红外发射率复合涂层特别基于以下原理和思路:本发明中首先是基于复合式涂层功能叠加及优势互补原理，其中的扩散阻隔层采用ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层，高温时可以阻止金属基底的高温氧化行为以及基底材料与含Au粉涂层之间的扩散行为，避免低发射率功能层性能的恶化；同时作为匹配层，在优选的方案中通过合理调整ZnO、Al2O3和SiO2的配比，可使低红外发射率复合涂层达到与基底材料的热匹配；其中的低发射率功能层采用含Au粉的微晶玻璃涂层，以确保涂层结构功能相在高温下的稳定性和低发射率，其高温黏合剂同样采用ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，这不仅提升了涂层的使用温度，也提高了低发射率功能层与扩散阻隔层之间的结合力；另外通过采用MgO薄膜作为保护膜，可防止含Au粉的涂层在高温服役时被污染而导致的发射率上升。
[0012]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的低红外发射率复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)制备玻璃粉:将包含Zn0、Al203、Si02的各原材料粉体按配比混合均匀，高温熔炼后使用去离子水进行淬冷，再通过球磨(优选使用玛瑙球磨罐)进行细化，球磨转速优选为400r/min~500r/min,球磨时间优选为9h~Ilh ;烘干、过筛后即得到粒度均匀的玻璃粉；
[0014](2)配制扩散阻隔层涂料:将有机载体和上述步骤获得的玻璃粉混合，球磨分散均匀后即得到扩散阻隔层涂料；球磨转速优选为400r/min~500r/min，球磨时间优选9h ~Ilh ;
[0015](3)配制低发射率功能层涂料:将有机载体、Au粉和上述步骤获得的玻璃粉混合，球磨分散均匀后得到低发射率功能层涂料；球磨转速优选为400r/min~500r/min,球磨时间优选为9h~Ilh ；
[0016](4)制备扩散阻隔层:可采用刷涂法在合金基板(优选航空航天用K424合金)上均匀刷涂上述步骤获得的扩散阻隔层涂料，烘干后进行烧结处理，获得所述微米级厚度的扩散阻隔层；
[0017](5)制备低发射率功能层:可采用刷涂法在上述步骤获得的扩散阻隔层上均匀刷涂上述配制的低发射率功能层涂料，烘干后进行烧结处理，获得所述微米级厚度的低发射率功能层；
[0018](6)制备保护膜:采用磁控溅射方法在获得的低发射率功能层上制备MgO薄膜，完成低红外发射率复合涂层的制备。[0019]上述的制备方法，所述步骤(1)中，优选的，过筛采用的筛网为600目~1000目。
[0020]上述的制备方法，所述步骤(2)中，优选的，所述有机载体主要是由丁基卡必醇、柠檬酸三丁酯、羟乙基纤维素、蔗糖酯、聚山梨酯和曲拉通X-100按1: 0.14~
0.16: 0.016~0.017: 0.04~0.05: 0.02: 0.012的质量比进行混合，所述有机载体和玻璃粉混合时的质量比控制为1: (1.8~2.3)。
[0021]上述的制备方法，所述步骤(3)中，优选的，所述有机载体、Au粉和玻璃粉混合时的质量比控制为1: (0.6~0.65): (0.5~0.7);且Au粉的平均粒径≤2 μ m。
[0022]上述的制备方法，所述步骤(4)和步骤(5)中，优选的，刷涂的次数均为20次~30次，烘干温度控制在150°C~250°C，烘干时间控制在IOmin左右，烧结处理时的升温速率控制为15°C /min~20°C /min,烧结处理温度控制在850°C,烧结保温时间控制在IOmin~25min。
[0023]上述的制备方法，所述步骤(6)中，优选的，采用磁控溅射的方法制备MgO薄膜的过程中，O2的工作气压为IPa~3Pa，Mg靶材纯度为99.95 %，MgO镀层的厚度为0.5 μ m~I μ m0
[0024]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0025]1、本发明的耐高温低发射率涂层采用多层叠加结构设计，可在700°C高温环境下连续使用IOOh以上，发 射率均小于0.2，较目前耐高温黏合剂、填料以及添加剂制备组成的涂层高温稳定性和发射率有显著改善。
[0026]2、本发明的耐高温低发射率涂层适用范围厂，通过合理调整扩散阻隔层中Si02、A1203、ZnO的配比可改变扩散阻隔层的热膨胀系数，有效改善耐高温涂料脱落现象。
[0027]3、本发明的耐高温低发射率涂层，扩散阻隔层及低发射率功能层的高温黏合剂均使用ZnO-Al2O3-SiOJi晶玻璃，使用温度高，层间结合力强。此外，微晶玻璃涂层形成致密的扩散阻隔层，一方面阻止了基底金属材料与低发射率功能层之间的高温扩散，另一方面阻止了基底金属材料的高温氧化行为，较传统的单层低发射率功能层更稳定，能在高温环境下长时间使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例中低红外发射率复合涂层的截面示意图。
[0029]图2为本发明实施例1中低红外发射率复合涂层表面的实物照片。
[0030]图3为本发明实施例1中低红外发射率复合涂层实物在700°C下3 μ m~5 μ m的发射率与时间的关系图。
[0031]图例说明:
[0032]1、基底材料；2、扩散阻隔层；3、低发射率功能层；4、保护膜。
【具体实施方式】
[0033]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0034]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0035]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0036]实施例1:
[0037]—种如图1和图2所示本发明的用于合金涂覆的耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层，该低红外发射率复合涂层适用于航空航天用K424合金，该低红外发射率复合涂层为三层叠加结构，其由内往外依次包括扩散阻隔层2、低发射率功能层3以及保护膜4，其中，扩散阻隔层2为ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层，低发射率功能层3为含Au粉的微晶玻璃涂层，保护膜4为MgO薄膜。该低红外发射率复合涂层涂敷在K424高温合金板制作的基底材料I上。本实施例的低红外发射率复合涂层中，ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层中ZnO、Al2O3和SiO2的质量配比为35: 11: 44。低发射率功能层中Au粉的质量分数为54.5%。本实施例中，扩散阻隔层2的厚度为30 μ m，低发射率功能层3的厚度为20 μ m，保护膜4的厚度为I μ m。
[0038]本实施例中低红外发射率复合涂层的制备方法包括以下步骤:
[0039](I)制备玻璃粉:将包含ZnO、A1203、SiO2的各原材料粉体按以下质量分数配比混合均匀，装入刚玉坩埚中，再置于马弗炉中在1550°C下保温3h，高温熔炼后使用去离子水进行淬冷得到玻璃渣，再将玻璃渣置于玛瑙球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，球料比3: 1，转速450r/min，球磨时间10h，通过球磨进行细化，球磨完成后将玻璃粉烘干，并采用600目的分样筛进行过筛处理，得到粒度均匀的玻璃粉；
[0040]各原材料粉体的质量分数配比如下:
[0041]
【权利要求】
1.一种可用于合金涂覆的耐高温、高结合强度的低红外发射率复合涂层，所述低红外发射率复合涂层为多层叠加结构，其特征在于，所述低红外发射率复合涂层由内往外依次包括扩散阻隔层、低发射率功能层以及保护膜，其中，所述扩散阻隔层为ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层，所述低发射率功能层为含Au粉的ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层，所述保护膜为MgO薄膜。
2.根据权利要求1所述的低红外发射率复合涂层，其特征在于:所述ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃涂层中Zn0、Al203、Si02的质量比为31~35: 11~15: 40~44。
3.根据权利要求1所述的低红外发射率复合涂层，其特征在于:所述低发射率功能层中Au粉的质量分数为48%~55%。
4.根据权利要求1、2或3所述的低红外发射率复合涂层，其特征在于:所述扩散阻隔层的厚度为20 μ m~30 μ m，所述低发射率功能层的厚度为20 μ m~30 μ m，所述保护膜的厚度为0.5 μ m~I μ m。
5.—种如权利要求1~4中任一项所述的低红外发射率复合涂层的制备方法,包括以下步骤: (1)将包含ZnO、A1 203、SiO2的各原材料粉体混合均匀，高温熔炼后使用去离子水进行淬冷，再通过球磨进行细化，烘干、过筛后即得到粒度均匀的玻璃粉； (2)将有机载体和上述步骤获得的玻璃粉混合，球磨分散均匀后即得到扩散阻隔层涂料； (3)将有机载体、Au粉和上述步骤获得的玻璃粉混合，球磨分散均匀后得到低发射率功能层涂料； (4)在合金基板上均匀刷涂上述步骤获得的扩散阻隔层涂料，烘干后进行烧结处理，获得微米级厚度的扩散阻隔层； (5)在上述步骤获得的扩散阻隔层上均匀刷涂上述获得的低发射率功能层涂料，烘干后进行烧结处理，获得微米级厚度的低发射率功能层； (6)采用磁控溅射方法在获得的低发射率功能层上制备MgO薄膜，完成低红外发射率复合涂层的制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，211031203、5102在混合时的质量比为31~35: 11~15: 40~44，所述过筛采用的筛网为600目~1000目。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述有机载体主要是由丁基卡必醇、柠檬酸三丁酯、羟乙基纤维素、蔗糖酯、聚山梨酯和曲拉通X-100按I: 0.14 ~0.16: 0.016 ~0.017: 0.04 ~0.05: 0.02: 0.012 的质量比进行混合，所述有机载体和玻璃粉混合时的质量比控制为1: (1.8~2.3)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，所述有机载体、Au粉和玻璃粉混合时的质量比控制为1: (0.6~0.65): (0.5~0.7);且Au粉的平均粒径≤2 μ m。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)和步骤(5)中，刷涂的次数均为20次~30次，烘干温度控制在150°C~250°C，烧结处理时的升温速率控制为15°C /min~20°C /min，烧结处理温度控制在850°C，烧结保温时间控制在IOmin~25min。
【文档编号】C23C14/08GK103963380SQ201410173870
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】李俊生, 程海峰, 周永江, 刘海韬, 童思超 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学