利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法
【专利摘要】一种利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法，该方法主要是将棉铃虫核型多角体病毒粉末用超纯水进行分散得到灰白色的多角体悬液，在多角体悬液中加入碱解液后静置15～25min，再用冰醋酸调节pH值至7后加入氯仿，以5000～6000r/min离心5～10min后，将上清液吸出，在4～10℃，25000～30000r/min下离心1～2h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液；向该溶液中加入PdCl2溶液，充分混匀，于20～30℃，130～170r/min下摇床孵化15～25h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米棒。本发明工艺简单，环保高效，易于实现工业化生产；制备的钯纳米棒形貌稳定，尺寸均一。
【专利说明】利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是贵金属钯纳米棒的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于贵金属纳米材料具有表面-界面效应，小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道，所以贵金属纳米材料表现出独特的力学、电学、光学、热学、磁学、催化和超导等特性。这些独特的性能使它在光学、传感器、催化和生物检测分析等领域具有重要的应用价值，因而越来越受到人们的广泛关注。纳米材料的另一大特点就是它的性质会随着尺寸、形貌及其复合结构的改变而发生改变，所以人们期望通过简单绿色的方法可以得到结构、形态、尺寸可调控，分布均匀，稳定性较好的贵金属纳米材料。
[0003]近年来，人们尝试用不同的方法和模板来控制合成不同形态的钯纳米材料。例如，电化学沉积法、水热法、模板法、溶胶凝胶法等。其中利用生物模板法制备钯纳米材料已经成为一个新趋势，如 Alexander S.Freer 等人(Journal of Colloid and InterfaceScience, 2013，392，213 - 218)利用了烟草花叶病毒生物模板合成制备了钯纳米棒，他们首先将烟草花叶病毒进行基因改造，使其衣壳蛋白的氨基酸有所改变，目的是更好地吸附钯纳米粒子，但同时也增加了实验过程的复杂性。制备过程复杂，制备周期延长。Elizabeth
S.Royston等人(Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332, 402 - 407)也是利用烟草花叶病毒为最初模板，在其上附着硅，然后硅/病毒复合结构作为模板制备钯纳米棒，实验过程复杂，提高了生产成本。Yi Hsiu Chen等人(J.Am.Chem.Soc, 2009, 131, 9114 -9121.)用种子介导的方法来合成钯纳米棒，虽然合成工艺得到了一定程度的简化，但合成出的钯纳米棒结形貌不一，结构不够稳定。还有一些学者用电化学的方法制备钯纳米棒，但形貌和尺寸的稳定性皆不太理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全无害、产率高，制备的钯纳米棒形貌一致、尺寸均匀的利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法。本发明主要是利用棉铃虫杆状病毒核衣壳的固有形貌，将PdC12溶液直接加入到提纯的棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液中，经过特定时间的孵化处理，得到具有特定形貌、分散均匀的钯纳米棒。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006](I)棉铃虫杆状病毒核衣壳的制备:
[0007]每Img的棉铃虫核型多角体病毒粉末用100 μ L的超纯水进行超声分散，得到灰白色的多角体悬液，按多角体悬液:碱解液的体积比=4?6:1的比例，在多角体悬液中加入碱解液后静置15?25min，上述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。再用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7，按上述液体总量:氯仿体积=4?6:1的方式加入氯仿,震荡5?lOmin。以5000?6000r/min离心5?IOmin后，将上层液体即上清液吸出，每4?6mL上清液装入一支超离管，在4?10°C, 25000?30000r/min下超速离心I?2h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，PBS溶液体积:原上清液的体积=1:3?5，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。
[0008](2)贵金属钯纳米棒的制备:
[0009]按棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液:浓度为5?IOmMPdCl2溶液的体积=2?4:1的比例向步骤(I)制得的棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液中加入PdCl2溶液，充分混匀，于20?30°C, 130?170r/min下摇床孵化15?25h,即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钮纳米棒。
[0010]本发明与现代技术相比具有以下优点:
[0011]1、直接采用天然的棉铃虫杆状病毒核衣壳作为模板，原料简单易得，安全无害，生产成本低。
[0012]2、制备方法工艺简单，条件温和，环保高效，易于实现工业化生产。
[0013]3、制备的钯纳米棒形貌稳定，尺寸均一，分散好，有望在催化燃料电池、催化汽车尾气和生物传感等方面有重要应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施例1提纯得到的棉铃虫杆状病毒核衣壳的低倍数的TEM图；
[0015]图2是本发明实施例1制备得到的低倍数钯纳米棒TEM图；
[0016]图3是本发明实施例2提纯得到的棉铃虫杆状病毒核衣壳的高倍数的TEM图；
[0017]图4是本发明实施例2制备得到的高倍数钯纳米棒TEM图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，得到灰白色的多角体悬液，向多角体悬液中加入碱解液1.25mL后静置15min，所述碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7,加入氯仿1.25mL,震荡5min。以5000r/min离心IOmin后，将上层液体即上清液吸出，每4mL上清液装入一支超离管，在4°C，28000r/min下离心lh，将所得沉淀斑用1.33mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。
[0020]如图1所示，可以看出所用的模板为杆状结构，图中的棉铃虫杆状病毒核衣壳分布均勻，长为280?400nm,直径为30?45nm,形貌完好,浓度适中，只有少部分病毒核衣壳发生了弯曲变形或断裂，适合用作制备钯纳米棒的模板。
[0021]取300 μ L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液加入100 μ L浓度为5mM的PdCl2溶液，充分混匀，于25°C，150r/min下摇床孵化20h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米棒。
[0022]如图3所示，可以看到所得到的钯纳米棒均匀分布，不团聚，大小和形状与模板一致。
[0023]实施例2
[0024]将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，得到灰白色的多角体悬液；向多角体悬液加入碱解液0.83mL后静置25min，所述碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7,加入氯仿1.46mL,震荡8min。以6000r/min离心5min后，将上层液体即上清液吸出，每6mL上清液装入一支超离管，在10°C，30000r/min下离心2h，将每支所得沉淀斑用1.2mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。
[0025]如图2所示，可以看到杆状病毒核衣壳是由多个衣壳粒螺旋堆叠组成的，衣壳粒的本质是蛋白质，所以在衣壳粒的表面均匀分布着许多活性官能团，如羟基、羧基，这些活性官能团为贵金属粒子的形核提供位点。并且很多蛋白质都具有还原性，这些具有还原性的蛋白质把吸附在表面的Pd离子还原为钯原子，钯原子在杆状病毒核衣壳上聚集成为钯纳米棒。
[0026]取500 μ L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液，加入250 μ L浓度为5mM的PdCl2溶液，充分混匀，于20°C，130r/min下摇床孵化25h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米棒。
[0027]如图4所示，图中的钯纳米棒表面光滑均匀，说明钯在其模板上均匀的分散，该纳米棒长约为300nm,直径约为30nm。
[0028]实施例3
[0029]将50mg的棉铃虫核型多角体病毒粉末用5mL冷的超纯水进行分散，所用超纯水均由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，得到灰白色的多角体悬液，向多角体悬液中加入ImL碱解液后静置20min，所述碱解液为0.3mol/L碳酸钠，0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7,加入氯仿ImL,震荡lOmin。以5500r/min离心IOmin后，将上层液体即上清液吸出，每5mL上清液装入一支超离管，在6°C，25000r/min下离心1.5h，将每支所得沉淀斑用1.25mL PBS溶液重悬，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液。
[0030]取300 μ L棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液，加入75 μ L浓度为IOmM的PdCl2溶液，充分混匀，于30°C，170r/min下摇床孵化15h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米棒。
【权利要求】
1.一种利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)棉铃虫杆状病毒核衣壳的制备: 每Img的棉铃虫核型多角体病毒粉末用100 μ L的超纯水进行超声分散，得到灰白色的多角体悬液，按多角体悬液:碱解液的体积比=4?6:1的比例，在多角体悬液中加入碱解液后静置15?25min，再用浓度为0.5mol/L的冰醋酸调节pH值至7，按上述液体总量:氯仿体积=4?6:1的方式加入氯仿，震荡5?IOmin,以5000?6000r/min离心5?IOmin后，将上层液体即上清液吸出，每4?6mL上清液装入一支超离管，在4?10°C，25000?30000r/min下超速离心I?2h，将所得沉淀斑用PBS溶液重悬，PBS溶液体积:原上清液的体积=1:3?5，即得棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液； (2)贵金属钮I纳米棒的制备: 按棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液:浓度为5?IOmMPdCl2溶液的体积=2?4:1的比例向步骤(I)制得的棉铃虫杆状病毒核衣壳溶液中加入PdCl2溶液，充分混匀，于20?30°C，130?170r/min下摇床孵化15?25h，即得到棉铃虫杆状病毒核衣壳负载的贵金属钯纳米棒。
2.根据权利要求1所述的核型多角体蛋白负载的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述的碱解液为0.3mol/L碳酸钠,0.5mol/L氯化钠和0.03mol/L乙二胺四乙酸二钠的混合溶液。
【文档编号】B22F9/24GK104001931SQ201410197014
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】高发明, 罗京京, 庞桂桂, 王纪平, 刘鹏 申请人:燕山大学