一种生物钯催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境微生物材料和污染物降解技术领域，特别涉及一种生物钯催化剂及其制备方法与在环境污染物降解方面应用。

背景技术：

随着纳米技术与贵金属深加工技术的不断结合，贵金属钯的纳米材料应用范围正在不断扩大，特别在化工催化领域更是起着不可替代的作用。传统的贵金属钯纳米颗粒制备方法有物理法和化学法，物理法所得产品质量高，但对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，且对贵金属钯纳米颗粒形貌的调控能力有限。化学法灵活多样，可用于制备多种形貌的贵金属纳米颗粒，但多数化学法需要引入较多化学试剂，可能带来一定的环境污染问题。

由于钯具有良好的化学稳定性和催化能力，在催化环境污染物极具优势，但是现有的钯催化剂，粒径不均匀，比表面积小，催化活性有待提高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种生物钯催化剂的制备方法。通过本发明的方法，能够制备出一种比表面较大，催化活性好，粒径均匀的纳米材料。

本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的生物钯催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述生物钯催化剂的应用。所述催化剂用于催化降解环境有机污染物，特别是含卤素有机污染物，具体为2,3,4’–三氯联苯。

一种生物钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)粪肠球菌培养至稳定期后过滤收集，清洗，配成粪肠球菌菌悬液；

(2)将步骤(1)中一定量菌悬液加入钯前驱体溶液中，调节ph到3～5，混匀后加入电子供体溶液，得到菌悬混合液；置于恒温振荡器中培养，超声破碎，清洗，烘干，得到纳米钯。

步骤(1)中所述粪肠球菌为粪肠球菌(enterococcusfaecalis)z5，已由中国典型培养物保藏中心保藏，保藏编号为：cctccno:2012445，已经在公开号为cn103215200a的中国专利中公开。

步骤(1)中所述清洗为离心清洗，离心清洗的条件为于5～20℃，以8000～12000rpm转速离心3～5min；所述清洗的次数为3～5次。

步骤(1)中所述菌悬液浓度为1.2～3.6g/l，优选为1.2g/l(od600＝1.6)。

步骤(2)中所述菌悬混合液中钯前驱体的浓度为50～250mg·l^-1，电子供体的浓度为5～30mmol·l^-1，优选为10～25mmol·l^-1，菌悬液的用量为菌悬混合液总体积的5％～50％。

步骤(2)中所述钯前驱体优选为四氯钯酸钠，所述电子供体优选为甲酸钠。

步骤(2)中所述培养的条件为在20～60℃下培养24～72h。步骤(2)中培养后的混合液需离心，用水清洗，然后超声破碎。

步骤(2)中所述超声破碎的条件为：超声功率为120～180w，超声工作时间5～10s，超声间隔时间5～10s，超声破碎的总时间为30～50min。即超声工作5～10s，然后间隔5～10s，再超声工作5～10s，如此循环。

步骤(2)中所述清洗为离心清洗，离心清洗的条件为于25～35℃，以8000～12000rpm的转速离心5～8min；所述烘干的条件为在50～80℃下烘6～12h。

所述生物钯催化剂通过上述制备方法得到。

所述生物钯催化剂用于催化降解含卤素有机污染物，特别是2,3,4’–三氯联苯。

本发明具有以下优点与技术效果

(1)本发明的制备方法简单、不需要引入其他化学试剂；

(2)本发明采用生物法回收钯获得纳米钯，通过超声破碎将细胞中的纳米钯颗粒释放出来，所获得的纳米钯粒径均一，大小为5～10nm，化学稳定性好；

(3)本发明所获得的生物钯催化性能好(在应用于2,3,4’–三氯联苯，48h内2,3,4’–三氯联苯完全去除，脱氯氯可达68％，显示出良好的催化性能)。

附图说明

图1为实施例1中菌悬液的浓度(细胞干重)对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图；

图2为实施例1中甲酸钠的浓度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图；

图3为实施例1中四氯钯酸钠的浓度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图；

图4为实施例1中培养温度对纳米钯含量和粒径分布影响的柱状图；

图5为实施例2制备的纳米钯的tem图；

图6为实施例2制备的纳米钯(生物法制备钯)和化学法制备的纳米钯(化学法制备钯)的xrd图；

图7为实施例3中生物钯(生物法制备的纳米钯)催化降解2,3,4’–三氯联苯的曲线图即溶液中2,3,4’–三氯联苯浓度随催化时间变化的曲线图；

图8为实施例3的反应液中氯离子的浓度随催化时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将粪肠球菌在lb培养基中培养2～3d后，离心(于20℃，以8000rpm转速离心5min)收集并用去离子水清洗3次，后用去离子水配成菌悬液(1.2～3.6g·l^-1)；取菌悬液10ml到容量瓶中，加入四氯钯酸钠溶液，调节ph为3，加入电子供体甲酸钠溶液，定容至50ml，使得最后四氯钯酸钠的浓度为50mg·l^-1～250mg·l^-1，电子供体浓度为5～30mmol·l^-1；放入恒温震荡器中20～60℃培养48h后离心(于25℃，以8000rpm的转速离心6min)收集，并用去离子水清洗2～4次；超声破碎30min后，离心(于25℃，以8000rpm的转速离心6min)清洗3次，60℃烘干6小时后得到纳米钯。

考察在不同菌悬液的浓度下，纳米钯含量和粒径分布的关系：

菌悬液(1.2～3.6g·l^-1)，四氯钯酸钠的浓度为50mg·l^-1，电子供体浓度为25mmol·l^-1，40℃培养48h。测试结果如图1所示。

考察在不同甲酸钠钠溶液的浓度下，纳米钯含量与粒径分布的关系：

菌悬液1.2g·l^-1，四氯钯酸钠的浓度为50mg·l^-1，电子供体浓度为5～30mmol·l^-1，40℃培养48h。测试结果如图2所示。

考察在不同四氯钯酸钠的浓度下，纳米钯含量和粒径分布的关系：

菌悬液1.2g·l^-1，四氯钯酸钠的浓度为50～250mg·l^-1，电子供体浓度为25mmol·l^-1，40℃培养48h。测试结果如图3所示。

考察再不同培养温度下，纳米钯含量和粒径分布的关系：

菌悬液1.2g·l^-1，四氯钯酸钠的浓度为50mg·l^-1，电子供体浓度为25mmol·l^-1，20～60℃培养48h。测试结果如图4所示。

实施例2

取10ml的1.2g·l^-1的粪肠球菌菌悬液置于容量瓶中，加入四氯钯酸钠溶液，调节ph为3，加入电子供体甲酸钠溶液，定容至50ml，使得最后四氯钯酸钠的浓度为210mg·l^-1，甲酸钠的浓度为25mmol·l^-1；放入恒温震荡器中40℃培养48h后，离心收集，并用去离子水清洗2-4次，超声破碎30min后(将清洗后含钯粪肠球菌加入去离子水至20～30ml，超声功率120w，超声工作时间5s，间隔时间为5s)，离心清洗3～5次，50℃烘干10小时，后得到纳米钯。本实施例制备的纳米钯(生物法制备的纳米钯)的tem图(透射电镜)如图5所示，可以观察到粒径为5～10nm，形态各异。

化学法制备的纳米钯：四氯钯酸钠:硼氢化钠＝1:4(摩尔比)，四氯钯酸钠溶液的ph调节为3，在磁力搅拌下逐滴加入硼氢化钠，常温下反应30min后过滤清洗。

本实施例制备的纳米钯与化学法制备的纳米钯的xrd对比图如图6所示。

实施例3

选用100ml的离心管作为反应容器，称取0.1000g实施例2制备的催化剂(生物法制备的纳米钯即生物钯)投加到50ml的5mg/l的2,3,4’–三氯联苯溶液中，调节ph为中性，放入超声洗涤器(180w)中溶解2min；加入甲酸钠(10～30mmol·l^-1)作为电子供体，最后恒温振荡器中常温下反应。对照组为不加催化剂，每组实验三个平行实验，取样时以0.5μm的针管滤头过滤后5ml萃取后气相色谱测定和离子色谱测定。反应液中2,3,4’–三氯联苯的浓度随催化时间变化的曲线图如图7所示，可发现48h后，2,3,4’–三氯联苯可完全去除。反应液中氯离子的量(浓度)随催化时间变化的曲线图如图8所示，48h时脱氯率可达68％。

2,3,4’–三氯联苯浓度测试条件：取5ml反应也0.5μm的针管滤头过滤后用c18固相萃取，具体萃取方法为：活化：5ml去离子水+5ml去甲醇，上样：5ml过膜后2,3,4’–三氯联苯反应液，洗涤：5ml去离子水，洗脱：5ml正己烷。

气相色谱测试条件：安捷伦-7280a，hp-5色谱柱，ecd检测器，进样量1μl，载气为氮气，流速1.2ml·min^-1；进样口温度300℃，检测器温度300℃，后运行300℃，2min；升温程序：60℃不保留，10℃·min^-1升至220℃。

离子色谱检测条件：戴安-14离子色谱仪，0.3mol·l^-1naco3淋洗液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。