一种生物医用可降解镁基块体非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物医用可降解镁基块体非晶合金及其制备方法，该合金的化学成分为MgaZnbCacSrd，其中a的原子百分比为60～73，b的原子百分比为22～35，c的原子百分比为2～6，d的原子百分比为0～2，且a+b+c+d＝100。本发明Mg-Zn-Ca-Sr块体非晶合金具有(1)高非晶形成能力，非晶形成临界尺寸为6mm；(2)力学生物相容性较好，具有高比强度和低杨氏模量；(3)适宜的腐蚀速率和优良的生物相容性。因此，该系列非晶合金在生物材料、医疗器械和结构材料领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种生物医用可降解镁基块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种块体非晶合金材料，更具体地说，是一种具有优良的生物相容性的生物医用可降解Mg-Zn-Ca-Sr系块体非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物医用可降解材料是一种新型生物医用材料，它的广泛使用可以避免不可降解植入材料植入后再取出的二次手术及手术给患者带来的痛苦，其研发和应用对人类健康和医学发展具有重要意义。生物医用可降解镁合金由于①具有较高的腐蚀速率，可以实现体内降解的功能；②较小的弹性模量能够弱化应力遮挡效应；③较高的生物安全性，其腐蚀产物很可能不仅对人体无害反而能起到促进骨愈合的作用而得到迅速发展。但是，镁合金在体内降解过程中通常伴有氢气的产生，这对患者骨骼及组织的愈合是非常不利的。因此控制镁合金的腐蚀速率并减少降解过程中的氢气析出是可降解镁合金设计开发的重要方向之一。
[0003]非晶合金是一种在快速冷却条件下，将原子冻结在熔融组态而获得的能在一定温度范围内保持相对稳定的亚稳态物质。非晶合金固态时原子排列呈现出短程有序、长程无序的特征，原子的三维空间呈拓扑无序状的排列。由于其特殊的原子排列结构，非晶合金并不具有晶体材料所具有的晶界与位错等缺陷，也不存在偏析、第二相等成分起伏。正是由于非晶合金这种特殊的原子结构决定了它特殊的物理、化学性能，与传统晶态材料相比非晶合金具有高强度、高硬度、大弹性应变极限、低弹性模量、高耐磨性和高耐腐蚀性能。镁基非晶合金具有优异的非晶 形成能力(Mg-Cu-Gd、Mg-Cu-Ag-Gd> Mg-Cu-Ag-Y等非晶合金的尺寸可达厘米级)以及优良的力学和耐腐蚀性能，可以减少降解过程中的氢气析出。因此，镁基非晶合金在生物医用可降解材料方面具有广阔的应用前景。但是，绝大多数具有优良非晶形成能力的镁基非晶合金都含有Cu、Ni等高生物毒性元素，从而限制了镁基非晶合金在生物医用材料上的应用。因此，开发出高非晶形成能力、高强度、低弹性模量、适宜耐腐蚀性且不含有Cu、Ni等高生物毒性元素的镁基块体非晶合金材料，对于生物医用可降解材料的应用及非晶合金材料的发展都具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明技术解决问题:为了提高镁基非晶合金的耐腐蚀性、力学性能和生物相容性，本发明公开了一种MgaZnbCaeSrd非晶合金。通过向Mg-Zn-Ca系非晶合金中添加微量Sr元素进行合金化，从而提高体系非晶形成能力，提高力学性能，并且在模拟人体溶液中的耐腐蚀性能增强，腐蚀速率降低。
[0005]本发明是一种生物医用可降解镁基块体非晶合金，该合金的化学成分为MgaZnbCaeSrd,其中a的原子百分比为60~73，b的原子百分比为22~35，c的原子百分比为2~6，d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。
[0006]所述a的原子百分比为60~65, b的原子百分比为29~35, c的原子百分比为2~6，d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。此成分合金断裂强度高，腐蚀速率较低，适用于老年患者、骨质疏松病患者等所需治愈时间较长的患者。
[0007]所述a的原子百分比为66~68，b的原子百分比为26~32，c的原子百分比为2~6, d的原子百分比为O~2,且a+b+c+d = 100。此成分合金具有优异的非晶形成能力(4 ~6mm)。
[0008]所述a的原子百分比为69~73，b的原子百分比为22~29，c的原子百分比为2~6，d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。此成分合金杨氏模量低，腐蚀速率较快，适用于短期植入使用。
[0009]制得的MgaZnbCacSrd块体非晶合金的组成元素均为无生物毒性元素，不含高生物毒性的Cu和Ni元素，潜在生物毒性大大降低。
[0010]制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较高的非晶形成能力，非晶形成临界尺寸为 6mm。
[0011]制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较好的力学性能，室温压缩断裂强度为750~900MPa，弹性应变为1.9%，杨氏模量为38~48GPa，比强度为2.75X 105~ 2.9 X IO5NmAg0
[0012]制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金在模拟人体溶液中表现出适宜的腐蚀速率(0.1~1.0mm/year)，和较低的氢气析出量，为0.02~0.15ml/ (cm2.d)。
[0013]制得的MgaZnbCacSrd块体非晶合金在与鼠成骨细胞共培养实验中表现出低的细胞毒性，细胞贴壁良好，形态健康，细胞有明显伪足，活动能力良好。
[0014]本发明采用铜模铸造法制备生物医用可降解MgaZnbCaeSrd块体非晶合金，其包括有下列步骤:
[0015]步骤一:配料
[0016]按MgaZnbCaeSrJ^名义成分称取各元素，其中，镁(Mg)的质量百分比纯度为99.9%；# (Zn)的质量百分比纯度为99.9%;钙(Ca)的质量百分比纯度为99.9%;锶(Sr)的质量百分比纯度为99% ；
[0017]步骤二:熔炼制MgaZnbCaeSrd母合金
[0018]将步骤一称得的所需原料放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至IX 10 —2~3X10 — 2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5 X IO5~0.8 X IO5Pa,熔炼温度650~900°C、熔炼10~20min后，随炉冷却，取出，得到第一合金锭；
[0019]翻转第一合金锭，放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至
IX 10 —2~3 X 10 — 2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5 X IO5~0.8 X IO5Pa,熔炼温度650~900°C、熔炼10~20min后，随炉冷却，取出，制得MgaZnbCaeSrd母合金；
[0020]步骤三:铜模铸造法制备MgaZnbCaeSrd块体非晶合金试样
[0021]将步骤二制备得到的MgaZnbCaeSrd母合金放入快速凝固感应炉中，调节感应炉的真空室的真空度至7X10 —2~2X10 —1Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至
0.4X105 ~0.6X IO5Pa ；
[0022]调节感应电流至150~250mA，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，并随铜模冷却，即制得MgaZnbCaeSrd块体非晶合金试样。
[0023]本发明与现有技术相比的优点在于:[0024](I)本发明的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金的组成元素均为无生物毒性元素，不含高生物毒性的Cu和Ni元素，潜在生物毒性大大降低。
[0025](2)本发明的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较高的非晶形成能力，非晶形成临界尺寸为6mm。
[0026](3)本发明的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较好的力学性能，室温压缩断裂强度为750~900MPa，弹性应变为1.9%，杨氏模量为38~48GPa，比强度为2.75X IO5~
2.9 X IO5NmAg0
[0027](4)本发明的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金在模拟人体溶液中表现出适宜的腐蚀速率(0.1~1.0mm/year)，和较低的氢气析出量，为0.02~0.15ml/ (cm2.d)。
[0028](5)本发明的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金在与鼠成骨细胞共培养实验中表现出低的细胞毒性，细胞贴壁良好，形态健康，细胞有明显伪足，活动能力良好。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明制得的Mg66Z n3tlCa3Sr1块体非晶合金的XRD图谱。
[0030]图2是本发明制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金的DSC曲线。
[0031]图3是本发明制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金的室温压缩应力应变曲线。
[0032]图4是本发明制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金在模拟人体溶液中的氢气析出量随浸泡时间的变化曲线。
[0033]图5是本发明制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金与鼠成骨细胞共培养后,合金表面细胞形态的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
[0035]实施例1:
[0036]采用铜模铸造法制备直径为2mm的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金
[0037]步骤一:配料
[0038]按Mg66Zn3tlCa3Sr1的名义成分称取各元素，其中，镁(Mg)的质量百分比纯度为99.9%；# (Zn)的质量百分比纯度为99.9%;钙(Ca)的质量百分比纯度为99.9%;锶(Sr)的质量百分比纯度为99% ；
[0039]步骤二:熔炼制Mg66Zn3tlCa3Sr1母合金
[0040]将步骤一称得的所需原料放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至2X10 —2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.8 X IO5Pa,熔炼温度800°C、熔炼15min后，随炉冷却,取出，得到第一合金锭；
[0041]翻转第一合金锭，放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至2X10 —2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.8 X IO5Pa,熔炼温度750°C、熔炼15min后，随炉冷却，取出，制得Mg66Zn3tlCa3Sr1母合金；
[0042]步骤三:铜模铸造法制备直径为2mm的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金
[0043]将步骤二制备得到的Mg66Zn3tlCa3Sr1母合金放入快速凝固感应炉中,调节感应炉的真空室的真空度至2 X 10 — 1Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5 X IO5Pa ;
[0044]调节感应电流至200mA，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，并随铜模冷去P，即制得直径为2mm的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样。
[0045]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样取其纵剖面，进行X射线衍射测试，其X射线衍射图谱如图1所示。图中横坐标为2 Θ角度，纵坐标为衍射强度；从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。
[0046]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样截取其心部小块区域，用差示扫描量热仪(DSC)对其进行热分析测试，得到其热力学参数，其DSC曲线如图2所示。图中横坐标为温度，纵坐标为热量，向下方向为放热；从图中可以看出其玻璃转化温度(Tg)为96.2°C，晶化温度(Tx)为109.6°C，过冷液相区(Λ Tx = Tx-Tg)宽度为13.4°C。
[0047]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样用力学性能试验机测试其室温压缩力学性能，其压缩过程的应力应变曲线如图3所示。图中横坐标为压缩应变，纵坐标为压缩应力，可以看出该合金断裂强度为848MPa，弹性应变为1.9%，杨氏模量为44.6GPa，比强度为 2.86X 105Nm/kg。
[0048]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样用静态浸泡法测试其在模拟人体溶液中的腐蚀速率。结果表明，其在模拟人体溶液中的腐蚀速率为0.145mm/year。所使用的模拟人体溶液(溶剂为去离子水)由8.011g/L的氯化钠(NaCl)、0.2g/L的氯化钾(KCl)、1.153g/L 的磷酸一氢钠(Na2HPO4)和 0.2g/L 的磷酸二氢钾(KH2PO4)组成。
[0049]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样用静态浸泡收集氢气法测试其氢气析出量，所采用溶液为模拟人体溶液，其氢气析出量随浸泡时间的变化曲线如图4所示。图中横坐标为浸泡时间，纵坐标为氢气析出量；可以看出该合金在模拟人体溶液中的氢气析出速率随浸泡时间的增加而减小，240小时氢气析出总量为0.363ml/cm2。
[0050]对实施例1制得的Mg66Zn3tlCa3Sr1块体非晶合金试样用体外细胞共培养实验法测试其生物相容性，所采用的细胞为鼠成骨细胞(MC3T3-E1)，12小时共培养后合金表面扫描电镜照片如图5所示。可以看出该合金表面细胞贴壁良好，形态健康，细胞有明显伪足，活动能力良好。
[0051]采用实施例1的制备方法制得下表所列化学成分为MgaZnbCaeSrd块体非晶合金的
临界尺寸、 热力学参数和力学性能参数:
[0052]
【权利要求】
1.一种生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:所述合金由Mg、Zn、Ca和Sr四种元素组成，化学成分为MgaZnbCaeSrd，其中a的原子百分比为60~73，b的原子百分比为22~35，c的原子百分比为2~6，d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。
2.根据权利要求1所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:所述a的原子百分比为60~65, b的原子百分比为29~35, c的原子百分比为2~6, d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。
3.根据权利要求1所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:所述a的原子百分比为66~68, b的原子百分比为26~32, c的原子百分比为2~6, d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。
4.根据权利要求1所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:所述a的原子百分比为69~73，b的原子百分比为22~29，c的原子百分比为2~6，d的原子百分比为O~2，且a+b+c+d = 100。
5.根据权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金的组成元素均为无生物毒性元素，不含高生物毒性的Cu和Ni元素,潜在生物毒性大大降低。
6.根据权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较高的非晶形成能力，非晶形成临界尺寸为6_。
7.根据权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金具有较好的力学性能，室温压缩断裂强度为750~900MPa，弹性应变为1.9%，杨氏模量为38~48GPa，比强度为2.75X IO5~2.9X 105Nm/kg。
8.根据权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金在模拟人体溶液中表现出适宜的腐蚀速率(0.1~.1.0mm/year),和较低的氢气析出量，为0.02~0.15ml/ (cm2.d)。
9.根据权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金，其特征在于:制得的MgaZnbCaeSrd块体非晶合金在与鼠成骨细胞共培养实验中表现出低的细胞毒性，细胞贴壁良好，形态健康，细胞有明显伪足，活动能力良好。
10.采用铜模铸造法制备权利要求1-4任意之一所述的生物医用可降解镁基块体非晶合金的方法，其特征在于包括有下列步骤: 步骤一:配料 按MgaZnbCaeSrd的名义成分称取各元素，其中，镁(Mg)的质量百分比纯度为99.9%;锌(Zn)的质量百分比纯度为99.9%;钙(Ca)的质量百分比纯度为99.9% ;锶(Sr)的质量百分比纯度为99% ； 步骤二:熔炼制MgaZnbCaeSrd母合金 将步骤一称得的所需原料放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至1X 10 —2~3 X 10 — 2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5 X IO5~0.8 X IO5Pa,熔炼温度650~900°C、熔炼10~20min后，随炉冷却，取出，得到第一合金锭； 翻转第一合金锭，放入真空感应熔炼炉中，调节熔炼炉的真空室的真空度至1X10 —2~3X 10 — 2Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.5X IO5~0.8X IO5Pa,熔炼温度650~900°C、熔炼10~20min后，随炉冷却，取出，制得MgaZnbCaeSrd母合金；步骤三:铜模铸造法制备MgaZnbCaeSrd块体非晶合金试样 将步骤二制备得到的MgaZnbCaeSrd母合金放入快速凝固感应炉中，调节感应炉的真空室的真空度至7X 10 —2~2X 10 — 1Pa,然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.4X IO5~.0.6 X IO5Pa ； 调节感应电流至150~250mA，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，并随铜模冷去P，即制得MgaZnbCaeSrd 块体非晶合金试样。
【文档编号】C22C45/00GK104018100SQ201410234982
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】张涛, 逄淑杰, 李海飞 申请人:北京航空航天大学