一种激光-感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料的方法
【专利摘要】一种激光－感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料的方法，该方法的特点是：（1）将铜合金粉末、铁合金粉末与碳纳米管混合，加入到丙烯酸树脂中配制成浆料；（2）浆料经行星式球磨机混合均匀，干燥后研磨成碳纳米管分布均匀的Cu-Fe基复合粉末；（3）采用激光－感应复合熔覆的方法在基材表面制备碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料，在硝酸溶液中进行选择性电化学腐蚀，获得三维结构的高强多孔富Fe复合材料。本发明利用高熔点的碳纳米管抑制熔化的Cu-Fe基复合粉末的对流，降低球状富Fe颗粒的运动速度与粒径，改善Cu-Fe基复合材料的组织偏析与结构分层。因此，采用本发明可在高效率、低成本的条件下，制备CNTs分布均匀的无裂纹的高强多孔富Fe复合材料。
【专利说明】一种激光-感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料 的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料制备【技术领域】，涉及一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富 铁多孔复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 多孔金属由金属骨架及孔隙组成，具有金属材料的导电性、塑性与韧性以及可焊 性等基本的金属特性。相对于致密的金属材料而言，多孔金属的由于内部大量的孔隙，使多 孔金属具有优异的特征，如比重小、比表面大、能量吸收性好、导热率低以及良好的渗透性、 电磁波吸收性等。因此，多孔金属材料被广泛应用于航空航天、石油化工、冶金机械、医药与 建筑等行业的分离、过滤、催化、消音、吸震、屏蔽与热交换等工艺过程中，是制备过滤器、电 磁屏蔽器件、电磁兼容器件、热交换器、阻燃器与填充材料的关键材料。一般而言，脱合金法 是制备多孔金属材料最有效的方法，即通过化学腐蚀或电化学腐蚀的方法，对合金材料进 行腐蚀处理，使合金中电化学性质活泼的金属元素被选择溶解，惰性原子保留下来，经扩散 生长成以惰性金属为骨架的三维双连续纳米多孔结构。但是，金属材料经过脱合金法处理 后，强度大幅度降低，极大地限制了多孔材料在工业领域中的广泛应用。
[0003] Cu-Fe合金是一种典型的偏晶合金，又称难混溶合金。尤其是当采用快速凝固 技术制备Cu-Fe合金的过冷度大于液相分离过冷度时，Cu-Fe合金能够在结晶之间发生 Spinodal分解反应，质量百分含量小于50%的铁在快速凝固过程中能够原位析出，且粒径 细小、呈球状、弥散分布于铜基体中，从而形成原位富铁颗粒强化的铜基复合材料，该材料 具有许多独特的物理、化学与机械性能，如高强与高导以及高耐磨性能、软磁性能等，在电 接触滑块、电子封装以及铜结晶器等领域具有广泛的应用前景，近年来受到人们的广泛关 注。
[0004] 碳纳米管具有高强度、高导热、高弹性模量、高形状比等综合性能，是一种十分优 异的强化相材料，可以明显地增强金属材料的机械性能。如果能够制备碳纳米管增强的 Cu-Fe基复合材料，结合脱合金法使碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料内形成具有纳米多 孔的三维结构，对于提高多孔材料的强度，进一步开发与拓展多孔材料的使用范围与应用 领域，具有十分重要的意义。激光一感应复合熔覆是近年来发展起来了一种新型、高效的表 面强化技术，具有快速加热与快速凝固、降低温度梯度、抑制裂纹等优点，在制备高性能的 合金、复合材料等方面具有其他常规技术如粉末冶金、热压烧结等无法比拟的优势。然而， 纵观国内外关于多孔金属材料的研究进展，采用激光一感应复合熔覆的方法，结合铜与铁 电化学腐蚀性能的差异，制备碳纳米管增强的富铁多孔复合材料的研究还未见文献报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材 料的方法，本发明利用具有快速加热、快速凝固、柔性制造、易实现自动化等特点的激光一 感应复合熔覆热源，将自动送粉器的粉末喷嘴喷射出的含有分布均匀的碳纳米管的Cu-Fe 基复合粉末在基材表面快速熔化，调节激光与感应复合熔覆的工艺参数，控制激光一感应 复合烙覆过程中的温度梯度以及烙体的Marangoni与Stokes运动，达到调控原位析出的富 Fe颗粒的大小以及在富Cu基内的均匀分布，然后在ΗΝ03进行选择性电化学腐蚀，形成碳纳 米管增强富铁纳米多孔三维复合材料。
[0006] 本发明是这样来实现的，其特征在于方法步骤为： (1) 将Cu合金粉末、Fe合金粉末与碳纳米管粉末按质量比3 :2 :0. 13混合，然后加入 到丙烯酸树脂中，经机械搅拌配制成浆料； (2) 将配制好的浆料放入行星式球磨机内混合均匀后，放置于干燥箱内在15(T18(TC温 度下烘干，经机械研磨成粒度均匀、流动性好、碳纳米管分布均匀的Cu-Fe基复合粉末，并 放置于旁轴自动送粉器的装料斗内； (3) 采用激光一感应复合熔覆的方法在基材表面制备碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材 料，其显微结构为：粒径为2飞μ m的球状富Fe颗粒均匀镶嵌于富Cu基体内，粒径为2~5nm 的富Cu晶粒均匀分布于球状富Fe颗粒内部，采用的工艺参数：基材为碳钢或不锈钢，C02激 光器的功率为3~5kW，扫描速度为:Γ3. 5m/min，光斑直径为5_，高频感应加热器的功率为 50?60kW，送粉率为95?110g/min，喷射角为53°，搭接率为45?60% ; (4) 采用线切割法将基材去除，将获得的碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料浸入pH=l、 浓度为〇.15~0. 2 Μ的ΗΝ03溶液中进行选择性电化学腐蚀处理，使用的电压为13~15V，时 间为8~20min，获得孔径为2~5 nm的富铁多孔复合材料。
[0007] 本发明使用的铜合金粉末的化学成分为（质量百分比）：90%Cu与10%Ni ;使用的 铁合金粉末的化学成分为（质量百分比）：85%Fe、5%Cr、3%Ni、4%Si、2. 5%B与0. 5% C;使用 的碳纳米管为纯度大于95%、外径3(T50nm、内径5~12nm、长度l(T20nm的多壁碳纳米管。
[0008] 本发明在进行所述的步骤（1)时，丙烯酸树脂与混合粉末的质量比为2 :1。
[0009] 本发明在进行所述的步骤（2)时，球磨的转速为200转/分，时间为20小时，球与 浆料的质量比为10 :1，获得的Cu-Fe基复合粉末的粒径为3(Γ50 μ m。
[0010] 本发明的优点是：（1)利用C02激光束快速加热熔化含有碳纳米管的Cu-Fe基复 合粉末，高熔点的碳纳米管能够抑制熔化的Cu-Fe基复合粉末的对流，降低球状富Fe颗粒 的运动速度与粒径，改善Cu-Fe基复合材料的组织偏析与结构分层。（2)可以在熔覆效率提 高5~10倍的条件下，制备CNTs分布均匀的无裂纹的高强多孔富Fe复合材料。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡 是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
[0012] 实施例1 在A3钢表面采用激光一感应复合熔覆的方法，制备碳纳米管增强富铁多孔复合材料， 检测的性能为：平均孔径为2nm，抗拉强度450MPa，电导率70%IACS，显微组织致密，无气孔 与无裂纹，与基体A3钢形成冶金结合，具体实施过程如下： (1)将Cu合金粉末、Fe合金粉末与碳纳米管粉末按质量比3 :2 :0. 13混合，然后加入 到丙烯酸树脂中，经机械搅拌配制成浆料，其中，丙烯酸树脂与混合粉末的质量比为2 :1， 铜合金粉末的化学成分为（质量百分比）：90%Cu与10%Ni，铁合金粉末的化学成分为（质 量百分比）：85%Fe、5%Cr、3%Ni、4%Si、2. 5%B与0. 5% C ;使用的碳纳米管为纯度大于95%、外 径35nm、内径5nm、长度10nm的多壁碳纳米管； (2)将配制好的浆料放入行星式球磨机内混合均匀后，放置于干燥箱内在150°C温度下 烘干，经机械研磨成粒度均匀、流动性好、碳纳米管分布均匀的Cu-Fe基复合粉末，并放置 于旁轴自动送粉器的装料斗内，其中，球磨的转速为300转/分，时间为25小时，球与浆料 的质量比为10 :1，获得的Cu-Fe基复合粉末的粒径为30 μ m。
[0013] (3)采用激光一感应复合熔覆的方法在基材表面制备碳纳米管增强的Cu-Fe基复 合材料，其显微结构为：粒径为2 μ m的球状富Fe颗粒均匀镶嵌于富Cu基体内，粒径为2nm 的富Cu晶粒均匀分布于球状富Fe颗粒内部，采用的工艺参数：基材为碳钢或不锈钢，C02激 光器的功率为3kW，扫描速度为3m/min，光斑直径为5mm，高频感应加热器的功率为50kW，送 粉率为95g/min，喷射角为53°，搭接率为45% ; (4)采用线切割法将基材去除，将获得的碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料浸入pH=l、 浓度为0.15 Μ的ΗΝ03溶液中进行选择性电化学腐蚀处理，使用的电压为13V，时间为 lOmin，获得孔径为2nm的富铁多孔复合材料。
[0014] 实施例2 在45钢表面采用激光一感应复合熔覆的方法，制备碳纳米管增强富铁多孔复合材料， 检测的性能为：平均孔径为5nm，抗拉强度400MPa，电导率65%IACS，显微组织致密，无气孔 与无裂纹，与基体45钢形成冶金结合，具体实施过程如下： (1) 将Cu合金粉末、Fe合金粉末与碳纳米管粉末按质量比3 :2 :0. 13混合，然后加入 到丙烯酸树脂中，经机械搅拌配制成浆料，其中，丙烯酸树脂与混合粉末的质量比为2 :1， 铜合金粉末的化学成分为（质量百分比）：90%Cu与10%Ni，铁合金粉末的化学成分为（质 量百分比）：85%Fe、5%Cr、3%Ni、4%Si、2. 5%B与0. 5% C ;使用的碳纳米管为纯度大于95%、外 径40nm、内径10nm、长度15nm的多壁碳纳米管； (2) 将配制好的浆料放入行星式球磨机内混合均匀后，放置于干燥箱内在165°C温度下 烘干，经机械研磨成粒度均匀、流动性好、碳纳米管分布均匀的Cu-Fe基复合粉末，并放置 于旁轴自动送粉器的装料斗内，其中，球磨的转速为250转/分，时间为22小时，球与浆料 的质量比为10 :1，获得的Cu-Fe基复合粉末的粒径为40 μ m。
[0015] (3)采用激光一感应复合熔覆的方法在基材表面制备碳纳米管增强的Cu-Fe基复 合材料，其显微结构为：粒径为3. 5μπι的球状富Fe颗粒均匀镶嵌于富Cu基体内，粒径为 4. 5nm的富Cu晶粒均匀分布于球状富Fe颗粒内部，采用的工艺参数：基材为碳钢或不锈 钢，C02激光器的功率为4kW，扫描速度为3. 2m/min，光斑直径为5_，高频感应加热器的功 率为55kW，送粉率为100g/min，喷射角为53°，搭接率为50% ; (4)采用线切割法将基材去除，将获得的碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料浸入pH=l、 浓度为0.17 Μ的ΗΝ03溶液中进行选择性电化学腐蚀处理，使用的电压为14V，时间为 15min，获得孔径为5nm的富铁多孔复合材料。
[0016] 实施例3 在304不锈钢表面采用激光一感应复合熔覆的方法，制备碳纳米管增强富铁多孔复合 材料，检测的性能为：平均孔径为l〇nm，抗拉强度360MPa，电导率60%IACS，显微组织致密，
【权利要求】
1. 一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料的方法，其特征在于方法 步骤如下： (1) 将Cu合金粉末、Fe合金粉末与碳纳米管粉末按质量比3 :2 :0. 13混合，然后加入 到丙烯酸树脂中，经机械搅拌配制成浆料； (2) 将配制好的浆料放入行星式球磨机内混合均匀后，放置于干燥箱内在15(T18(TC温 度下烘干，经机械研磨成粒度均匀、流动性好、碳纳米管分布均匀的Cu-Fe基复合粉末，并 放置于旁轴自动送粉器的装料斗内； (3) 采用激光一感应复合熔覆的方法在基材表面制备碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材 料，其显微结构为：粒径为2飞μ m的球状富Fe颗粒均匀镶嵌于富Cu基体内，粒径为2~5nm 的富Cu晶粒均匀分布于球状富Fe颗粒内部，采用的工艺参数：基材为碳钢或不锈钢，C02激 光器的功率为3~5kW，扫描速度为:Γ3. 5m/min，光斑直径为5_，高频感应加热器的功率为 50?60kW，送粉率为95?110g/min，喷射角为53°，搭接率为45?60% ; (4) 采用线切割法将基材去除，将获得的碳纳米管增强的Cu-Fe基复合材料浸入pH=l、 浓度为〇.15~0. 2 Μ的ΗΝ03溶液中进行选择性电化学腐蚀处理，使用的电压为13~15V，时 间为8~20min，获得孔径为2~10 nm的富铁多孔复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料 的方法，其特征在于：所述步骤（1)中，使用的Cu合金粉末的化学成分为（质量百分比）： 90%Cu与10%Ni ;使用的Fe合金粉末的化学成分为（质量百分比）：85%Fe、5%Cr、3%Ni、 4%Si、2. 5%B与0· 5% C ;使用的碳纳米管为纯度大于95%、外径3(T50nm、内径5?12nm、长度 l(T20nm的多壁碳纳米管。
3. 根据权利要求1所述的一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料 的方法，其特征在于：进行所述的步骤（1)时，丙烯酸树脂与混合粉末的质量比为2 :1。
4. 根据权利要求1所述的一种激光一感应复合熔覆碳纳米管增强富铁多孔复合材料 的方法，其特征在于：进行所述的步骤（2)时，球磨的转速为20(Γ300转/分，时间为2(Γ25 小时，球与浆料的质量比为10 :1，获得的Cu-Fe基复合粉末的粒径为3(Γ50μπι。
【文档编号】C22C49/02GK104109823SQ201410314332
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月4日 优先权日:2014年7月4日
【发明者】周圣丰, 戴晓琴, 王贵容, 张泽忠, 刘瑾怡, 刘佳, 刘俊哲 申请人:南昌航空大学