高温超导带材基底的快速平整化方法
【专利摘要】一种快速高效的高温超导带材基底的平整化方法，属于高温超导材料制备领域。本发明公开了一种两步法平整化工艺：溶胶平整化和溶液平整化，所谓溶胶平整化即用均匀颗粒的溶胶涂覆带材，快速修饰表面的不平整部分；而溶液平整化即用一定浓度的前驱体涂覆精细修饰溶胶平整化之后的带材。与传统的溶液沉积平整化（SDP）相比，该方法可以在较少次数下使带材达到所需的粗糙度，显著提高生产效率，减小生产成本。本发明所制备的非晶薄膜不仅起到平整化的作用，还可以在高温涂层导体结构中起到阻止扩散的作用。
【专利说明】高温超导带材基底的快速平整化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温超导带材的制备方法，特别是涉及一种对第二代高温超导材料制备所需采用的金属基带的表面处理方法，还涉及一种涂层导体织构基带溶液沉积平坦化的方法，应用于高温超导材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]高温超导涂层导体是目前超导领域的研究热点之一，第二代高温超导带材是以ReBCO (其中Re = Y或其他稀土元素，B = Ba, C = Cu)为基础的金属氧化物，具有临界电流温度高于液氮温度的特性。众所周知，ReBCO具有高温超导特性的基本要求是ReBCO必须形成双轴定向生长的晶体结构，从而也就要求用于生长ReBCO高温超导材料的衬底必须具有相同的晶体结构。使用离子束辅助沉积(IBAD)技术可以制备具有双轴定向生长结构的MgO薄膜晶体。再使用磁控溅射方法在MgO薄膜上沉积LMO过渡层；在此基础上使用金属有机化学气相沉积(Metalorganic Chemical Vapor Deposit1n,MOCVD)、脉冲激光沉积(pulsed laser deposit1n, PLD)、活性共蒸发沉积(RCE)或金属有机物沉积(MOD)工艺，就可以制备具有高临界电流特性的高温超导带材。
[0003]随着研究发现，IBAD-MgO对基底表面的粗糙度要求很高，需要基底的粗糙度在Inm以下。对于粗糙度大的带材很难形成双轴织构，且随着粗糙度的降低IBAD-MgO织构迅速优化。为达到实际应用，需要一种能廉价、快速的制备IBAD-MgO所需要的光滑基底的工艺。
[0004]有几种获得平坦表面的方法:机械抛光，电化学抛光，化学机械抛光。其中机械抛光采用粗抛和细抛两步处理，最终得到了小于Inm的金属基带，但由于其成本高且效率低，不适于长带才或者大规模的生产使用；而电化学抛光由于其仅适合某些特定的超耐热镍合金材料，难以大范围使用；化学机械抛光CMP主要应用于小规模半导体晶片的高精度抛光，CMP成本高，效率低，步骤繁杂，不易操作。
[0005]还有一种方法:溶液沉积平整化(SDP)，与上述方法不同，SDP工艺是在材料表面添加多层非晶薄膜来填充材料表面的凹陷区域，同样能达到降低材料表面粗糙度的目的。经过多次涂覆和热处理，衬底的表面粗糙度可以降至Inm左右，为后续的IBAD-MgO织构层提供了很好的光滑表面，同时非晶层还可以作为阻挡基带与超导层互扩散的阻挡层。此方法无毒，适合大规模工业化应用，所以对高温超导涂层导体的制备具有重大意义。如果材料表面的粗糙度较大，当对其进行平整化时就需要进行多次涂覆和热处理，导致处理效率受到影响。而且由于每次进行溶液沉积平整化形成的非晶层收缩率大，所以需要重复多次涂覆和热处理，才能达到材料表面的平坦化要求，工艺过程繁复，所需处理时间较长，成本较高，不易于实现工业化。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高温超导带材基底的快速平整化方法，能够有效快速、廉价地将粗糙表面的基底平坦化，该处理方法能够使得原始基带的表面粗糙度有效降低到I nm以下的同时，保证工艺的可靠度和速率，大大提高后续超导材料的制作质量和效率。
[0007]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种高温超导带材基底的快速平整化方法，对高温超导带材基片的平整化处理依次由氧化钇溶胶初步平整化和氧化钇前驱体溶液的精细平整化组成两步法平整化工艺，其中氧化钇前驱体溶液的精细平整化的工艺采用一次或重复一次以上，直到在高温超导带材基片表面上得到表面粗糙度小于Inm的氧化钇非晶薄膜为止，包括如下步骤:
①氧化钇溶胶初步平整化工艺:
a.溶胶的涂覆:在高温超导带材基片表面涂覆氧化钇溶胶，采用旋涂或浸涂方法将氧化钇溶胶涂覆于基片表面上，制备氧化钇溶胶单层非晶薄膜，其中溶胶颗粒大小为3-10nm，溶胶质量分数在1.5-2.5%，溶胶的pH为5_7，溶胶的溶剂为水，在制备溶胶时，按照添加剂和氧化钇溶胶的体积比为(0.3-0.6): 10向氧化钇溶胶中加入一定量的添加剂，超声3-5min，再使用0.22 μ m微孔滤膜过滤，即获得涂覆所需的氧化钇溶胶，其中添加剂采用冰醋酸、三乙醇胺、聚乙二醇和乙二醇中至少一种；所述高温超导带材基片优选采用哈氏合金基片或不锈钢基片；当采用旋涂方法之制作单层非晶薄膜时，旋涂的转速优选为2000-3000rpm，时间优选为5_20s ;当采用浸涂方法之制作单层非晶薄膜时，浸涂提拉速度优选为 5-15mm/min ；
b.薄膜的煅烧:将在上述步骤a中制备的带有氧化钇溶胶单层非晶薄膜的基片放置于加热炉中进行煅烧，以5-15°C /min的升温速率升温至380_450°C，保温5_20min，然后自然降温至室温；
②氧化钇前驱体溶液的精细平整化工艺:
a.前驱体溶液的涂覆:作为溶质的氧化钇前驱体试剂采用四水合醋酸钇，溶剂为甲醇，形成浓度为0.02-0.2M的醋酸钇的甲醇溶液作为氧化钇前驱体溶液，氧化钇前驱体溶液的添加剂为二乙醇胺，添加剂与溶剂按照体积比1: (30-80);涂覆采用旋涂或浸涂的方法将氧化钇前驱体溶液涂覆于基片表面上的单层非晶薄膜之上，再制备一层含有氧化钇前驱体的单层非晶薄膜；当采用旋涂方法制作单层非晶薄膜时，旋涂的转速优选为2000-3000rpm，时间优选为5_20s ;当采用浸涂方法制作单层非晶薄膜时，浸涂提拉速度优选为 5-15mm/min ；
b.薄膜的煅烧:将在上述步骤a中制备的含有氧化钇前驱体的单层非晶薄膜放置于加热炉中进行煅烧，以5-15°C /min的升温速率升温至480_550°C，保温5_20min，然后自然降温至室温，得到粗糙度小于Inm的氧化钇非晶薄膜。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用两步法平整化工艺，相比于传统的溶液沉积平整化工艺，其使用前驱体涂覆的次数明显减少，由于在使用溶胶涂覆形成的基础涂层收缩率小，可以在很少次数下快速的减小表面粗糙度，即快速平整化步骤；之后再使用前驱体在基础涂层之上再次涂覆，即精细平整化步骤，使最终粗糙度减小到Inm以下，达到IBAD路线所需的粗糙度要求，通过对粗糙度的初步粗处理和精处理相结合，实现提高材料表面平整化整个工艺过程的效率和速度； 2.本发明无需昂贵的机械设备、工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化应用；
3.本发明处理工艺能适应材料表面的多种粗糙度状况，不受衬底形状、材质的影响，应用面更广；
4.本发明所制备的较少层次的复合非晶层薄膜不仅可以起到平整超导材料基片的作用，还可以在高温超导涂层导体结构中起着阻隔扩散的作用；
5.本发明采用的原材料虽然均为有机化合物，但分解后不会产生有害气体，对环境无污染，安全并绿色环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是传统所使用的电抛光之后的哈氏合金基片的原子力显微镜AFM三维立体图。
[0010]图2是本发明实施例一的氧化钇溶胶初步平整化工艺所制备的单层Y2O3薄膜的原子力显微镜AFM三维立体图。
[0011]图3是本发明实施例一的氧化钇前驱体溶液的精细平整化工艺最终所制备的Y2O3薄膜的原子力显微镜AFM三维立体图。
[0012]图4是本发明实施例二的氧化钇前驱体溶液的精细平整化工艺最终所制备的Y2O3薄膜的原子力显微镜AFM三维立体图。
【具体实施方式】
[0013]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一
一种高温超导带材基底的快速平整化方法，对哈氏合金基片的平整化处理依次由氧化钇溶胶初步平整化和氧化钇前驱体溶液的精细平整化两步法组成平整化工艺，其中氧化钇前驱体溶液的平精细整化的工艺采用4次，包括如下步骤:
①在Y2O3溶胶中加入一定含量的添加剂，超声3-5min，0.22 μ m微孔滤膜过滤，所加入的添加剂为冰醋酸，加入量为0.4ml/10ml，溶胶的质量分数为2.3%。
[0014]②取0.14g四水合醋酸钇溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=30:1的混合溶剂中，即配制成0.04mol/L的前驱体溶液；
③将步骤①中制得的均一颗粒的溶胶滴在哈氏合金基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2500rpm，时间为10s，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至410°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化钇非晶薄膜，参见图2，单层Y2O3薄膜的表面均方根粗糙度Rq为1.0lnm，表面粗糙度下降了 72.2% ；
④将步骤②中前驱溶液滴在步骤③得到的单层非晶薄膜表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2500rpm，时间为10s，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至510°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜。重复旋涂和退火工艺3次，得到四层氧化钇非晶薄膜，即可制得平整表面的样品，参见图3，Y2O3非晶薄膜的表面均方根粗糙度Rq为0.63nm，达到了 IBAD沉积的要求。
[0015]实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
一种高温超导带材基底的快速平整化方法，对哈氏合金基片的平整化处理依次由氧化钇溶胶初步平整化和氧化钇前驱体溶液的精细平整化组成两步法平整化工艺，其中氧化钇前驱体溶液的平精细整化的工艺采用2次，包括如下步骤:
①在Y2O3溶胶中加入一定含量添加剂，细胞粉碎机超声3-5min，微孔滤膜过滤，所加入的添加剂为三乙醇胺TEA，加入量为0.4ml/10ml，溶胶的质量分数为2.3% ；
②取0.68g四水合醋酸乾溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=50:1的混合溶剂中，即配制成0.2mol/L的前驱体溶液；
③将步骤①中制得的均一颗粒的溶胶滴在哈氏合金基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2500rpm，时间为10s，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至410°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；
④将步骤②中前驱溶液滴在步骤③得到的单层非晶薄膜表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2500rpm，时间为10s，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至510°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，重复一次旋涂和退火工艺，得到双层氧化物非晶薄膜，即可制得平整表面的样品，参见图4，Y2O3非晶薄膜的表面均方根粗糙度Rq为0.26nm，达到了 IBAD沉积的要求。
[0016]实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
一种高温超导带材基底的快速平整化方法，对基带的平整化处理依次由氧化钇溶胶初步平整化和氧化钇前驱体溶液的精细平整化组成两步法平整化工艺，其中氧化钇前驱体溶液的平精细整化的工艺采用3次，旋涂工艺改为提拉工艺，包括如下步骤:
①在Y2O3溶胶中加入一定含量添加剂，细胞粉碎机超声3-5min，微孔滤膜过滤，所加入的添加剂为聚乙二醇PEG，加入量为0.4ml/10ml，溶胶的质量分数为2.3% ；
②取0.68g四水合醋酸钇溶于1ml的甲醇:二乙醇胺=30:1的混合溶剂中，即配制成0.2mol/L的前驱体溶液；
③将步骤①中制得的均一颗粒的溶胶使用提拉机均匀涂覆于基带表面，提拉速度为10mm/min，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至410°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，得到单层氧化物非晶薄膜；
④将步骤②中前驱溶液使用提拉机均匀涂覆于在步骤③得到的单层非晶薄膜表面，提拉速度为10mm/min，将涂覆有液膜的基片置于马弗炉中，从室温以10°C /min的速率升温至510°C保温15min，气氛为空气，然后让炉自然降温至室温，重复两次提拉工艺，得到三层氧化物薄膜，即可制得平整表面的样品，粗糙达到了 IBAD沉积的要求。
[0017]对比例:
为了进行对比，本对比例提供传统使用的电抛光之后的哈氏合金基片的分析测试实验结果，经过本对比例电抛光之后的哈氏合金基片表面均方根粗糙度Rq为3.73nm，参见图1，传统使用的电抛光之后的哈氏合金基片的粗糙度大于lnm，没有达到金属基带粗糙度的基本要求。
[0018]综合上述实施例、对比例和现有技术进行对比分析，本发明是一种快速高效的高温超导带材基底的平整化方法，属于两步法平整化工艺:溶胶平整化和溶液平整化，其中溶胶平整化即用均匀颗粒的溶胶涂覆带材，快速修饰表面的不平整部分；而溶液平整化即用一定浓度的前驱体涂覆快速平整化之后的带材。与传统的溶液沉积平整化相比，本发明工艺可以在较少次数下使带材达到所需的粗糙度，显著提高生产效率，减小生产成本。本发明所制备的非晶薄膜不仅起到平整化的作用，还可以在高温涂层导体结构中起到阻止扩散的作用。
[0019]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高温超导带材基底的快速平整化方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种高温超导带材基底的快速平整化方法，其特征在于，对高温超导带材基片的平整化处理依次由氧化钇溶胶初步平整化和氧化钇前驱体溶液的精细平整化组成两步法平整化工艺，其中氧化钇前驱体溶液的精细平整化的工艺采用一次或重复一次以上，直到在高温超导带材基片表面上得到表面粗糙度小于I nm的氧化钇非晶薄膜为止，包括如下步骤: ①氧化钇溶胶初步平整化工艺: a.溶胶的涂覆:在高温超导带材基片表面涂覆氧化钇溶胶，采用旋涂或浸涂方法将氧化钇溶胶涂覆于基片表面上，制备氧化钇溶胶单层非晶薄膜，其中溶胶颗粒大小为3-10nm，溶胶质量分数在1.5-2.5%，溶胶的pH为5-7，溶胶的溶剂为水，在制备溶胶时，按照添加剂和氧化钇溶胶的体积比为(0.3-0.6):10向氧化钇溶胶中加入一定量的添加剂，超声3-5min，再使用0.22 μ m微孔滤膜过滤，即获得涂覆所需的氧化钇溶胶，其中添加剂采用冰醋酸、三乙醇胺、聚乙二醇和乙二醇中至少一种； b.薄膜的煅烧:将在上述步骤a中制备的带有氧化钇溶胶单层非晶薄膜的基片放置于加热炉中进行煅烧，以5-15°C /min的升温速率升温至380_450°C，保温5_20min，然后自然降温至室温； ②氧化钇前驱体溶液的精细平整化工艺: a.前驱体溶液的涂覆:作为溶质的氧化钇前驱体试剂采用四水合醋酸钇，溶剂为甲醇，形成浓度为0.02-0.2M的醋酸钇的甲醇溶液作为氧化钇前驱体溶液，氧化钇前驱体溶液的添加剂为二乙醇胺，添加剂与溶剂按照体积比1: (30-80);涂覆采用旋涂或浸涂的方法将氧化钇前驱体溶液涂覆于基片表面上的单层非晶薄膜之上，再制备一层含有氧化钇前驱体的单层非晶薄膜； b.薄膜的煅烧:将在上述步骤a中制备的含有氧化钇前驱体的单层非晶薄膜放置于加热炉中进行煅烧，以5-15°C /min的升温速率升温至480_550°C，保温5_20min，然后自然降温至室温，得到粗糙度小于I nm的氧化钇非晶薄膜。
2.根据权利要求1所述高温超导带材基底的快速平整化方法，其特征在于:在所述步骤①工艺过程的步骤a中，所述高温超导带材基片采用哈氏合金基片或不锈钢基片。
3.根据权利要求1所述高温超导带材基底的快速平整化方法，其特征在于:在所述步骤①工艺过程的步骤a中或在所述步骤②工艺过程的步骤a中，当采用旋涂方法制作单层非晶薄膜时，旋涂的转速为2000-3000rpm，时间为5_20s ;当采用浸涂方法制作单层非晶薄膜时，浸涂提拉速度为5-15mm/min。
【文档编号】C23C18/12GK104233297SQ201410474506
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】方建慧, 柴芳芳, 袁帅, 施利毅, 蔡传兵 申请人:上海大学