一种碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法
【专利摘要】一种碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：（1)将碳化硅纤维去胶、清洗；（2)放入ALD反应室内，反复抽真空、置换氮气三次；（3)根据沉积氧化物涂层的种类，选择反应前驱体，设置沉积工艺参数；（4)在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到ALD反应室中；（5)用氮气或氩气吹扫反应室；（6)在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到ALD反应室中；（7)用氮气或氩气吹扫反应室；（8)重复步骤（4)-步骤（7)，直至沉积到所需涂层厚度；（9)放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理即成。利用本发明，可在SiC纤维表面制备出均匀、致密、杂质少、厚度可精确控制的氧化物陶瓷涂层。
【专利说明】一种碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐高温抗氧化涂层领域，具体涉及一种采用原子层沉积技术在碳化硅 纤维表面制备氧化物陶瓷涂层的方法。
【背景技术】
[0002] 碳化硅（SiC)纤维不仅比强度大、比模量高、线膨胀系数小，还具有耐高温、抗腐 蚀、抗蠕变、易编织等特性，是高性能复合材料的理想增强纤维，广泛应用在航空、航天、核 工业和武器装备等高【技术领域】。
[0003] 碳化硅纤维虽然具有一定的抗氧化性能，但在高温氧化环境长期使用时会发生氧 化降级，从而影响其服役性能。氧化物陶瓷具有良好的抗氧化性能，因此，在碳化硅纤维表 面制备氧化物陶瓷涂层是提高其抗氧化性能的有效途径，同时还可以改善纤维增强复合材 料的界面结合性能。目前，在碳化硅纤维表面制备氧化物陶瓷涂层的方法主要有溶胶凝胶 法（Sol-Gel)和化学气相沉积法（CVD )。
[0004] 溶胶凝胶法是以目标元素的有机醇盐或无机盐为原料，在一定条件下制成溶胶， 将纤维浸胶，由于溶剂的挥发和缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理在纤维表面得到氧 化物陶瓷涂层。如Baklanova等采用纪稳定氧化锫溶胶在Nicalon SiC纤维表面制备了氧 化锆涂层（J. Eur. Ceram. Soc.，2006, 26: 1725)。但溶胶凝胶法制得的涂层不均匀，不致密， 干燥过程易产生收缩裂纹和孔隙，一般采用多次浸胶、干燥和热处理，工艺复杂性和制备成 本都大大增加，同时涂层后纤维易粘结在一起。
[0005] 化学气相沉积法是将几种气态物质输送至加热的纤维表面并在该处发生化学反 应，反应物沉积于纤维表面形成涂层。如Li等以ZrCl 4、CO2和H2为前驱体，采用化学气相 沉积法在 Hi-Nicalon SiC 纤维表面制备了 ZrO2 涂层（J. Am. Ceram. Soc.，2002，85(6) :1561)。但化学气相沉积法工艺复杂，通常需要在较高温度下进行，会劣化纤维本身的力 学性能，同时反应机理复杂，涂层中易含杂质，此外废气处理困难，对环境会造成污染。
[0006] 原子层沉积技术（ALD)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室，在沉积基体 上化学吸附，并反应形成沉积膜的一种方法，其表面反应具有自限制性。ALD具有沉积温度 低、无颗粒污染、杂质少、反应剂的选择广泛、精确的厚度控制、沉积厚度均勻性和一致性等 特点。ALD有望在薄膜领域获得重要应用，但目前还没有采用ALD在SiC纤维表面制备涂层 的公开报道。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有溶胶凝胶法与化学气相沉积法的不足， 提供一种采用原子层沉积技术在碳化硅纤维表面制备氧化物陶瓷涂层的方法。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂 层的制备方法，包括以下步骤： (1)将碳化硅纤维去胶、清洗； 将碳化硅纤维束或纤维编织体于40(TC -70(TC氮气气氛下热处理10min-60min以去 胶，紧接着置于丙酮中超声清洗5min-30min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的碳化硅纤维束或纤维编织体放入ALD反应室内，然后反复抽 真空、置换氮气三次； (3) 根据沉积氧化物涂层的种类，选择反应前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25°C-400°C (优选 100°C-300°C)，沉积压力 0.01 mtorr-760 torr (优选 0.1 torr-10 torr)； (4) 在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到ALD反应室中； (5) 用氮气或氩气吹扫反应室； (6) 在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到ALD反应室中； (7) 用氮气或氩气吹扫反应室； (8 )重复步骤（4 )-步骤（7 )，直至沉积到所需涂层厚度； (9)将步骤（8)所得的碳化硅纤维束或纤维编织体放入高温管式炉中，在氮气保护下于 400°C _600°C (优选 500°C )热处理 10min-60min (优选 30min)，即成。
[0009] 进一步，步骤（1)中，所述碳化硅纤维束或纤维编织体可以是 Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon S、Tyranno、Sylramic、Siboramic、KD_ I、KD- Π 、KD- ΠΙ牌号的碳化硅纤维束或纤维编织体。
[0010] 进一步,步骤（3)中，所述氧化物涂层为氧化锫、氧化铪、氧化钇、氧化错、氧化钛、 氧化硅中的一种或几种的混合物。
[0011] 进一步，步骤（3)中，前驱体为易挥发的金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、 醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物。
[0012] 进一步，步骤（6)中，氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、醇或原子氧。
[0013] 进一步，步骤（4)和步骤（6)中，携带气体流速为5-100sccm (优选10_50sccm)，步 骤（5)和步骤（7)中，吹扫气体流速为10-200sccm (优选20-100sccm)。
[0014] 与现有溶胶凝胶法相比，本发明具有如下优点：涂层均匀致密；裂纹、孔隙等缺陷 少；厚度能精确控制；操作简单，重复性好；纤维表面维持良好形貌，不会粘结在一起。
[0015] 与现有化学气相沉积法相比，本发明具有如下优点：沉积温度低，对纤维损伤小； 反应机理简单，涂层杂质少；易于沉积多组分和混合氧化物涂层；涂层更均匀，厚度控制精 度更高；操作简单，不需要控制反应物流量的均一性；尾气易处理，对环境污染小。
[0016] 利用本发明，可以在SiC纤维表面制备出均匀、致密、杂质少、厚度可精确控制的 氧化物陶瓷涂层。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1所得氧化锆涂层SiC纤维的SEM微观形貌图； 图2为实施例1所得氧化锆涂层SiC纤维表面的XPS谱图； 图3为实施例1所用未涂层SiC纤维空气气氛1200°C处理25h后的SEM微观形貌图； 图4为实施例1所得氧化锆涂层SiC纤维空气气氛1200°C处理25h后的SEM微观形 貌图； 图5为实施例1所得氧化锆涂层SiC纤维与未涂层SiC纤维空气气氛1200°C处理不 同时间后重量变化。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0019] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 将KD-II SiC纤维束于500°C氮气气氛下保温30min以去胶，紧接着置于丙酮中超 声清洗5min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的SiC纤维放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室 升温至250°C，反应室维持在5 torr的压力； (3) 前驱体Zr [N(CH3)2]4在15sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在SiC纤维 上，脉冲时间为〇. 4s，然后用50sccm N2吹洗并带走剩余的Zr [N(CH3) 2]4, N2吹洗时间为5s， 同样H2O在IOsccm N2的携带下脉冲进入反应室，并与己化学吸附在衬底上的Zr [N(CH3) 2]4 反应，生成ZrO2，时间为0. ls，随后过量的水及副产物由50sccm N2吹洗带出反应室，吹洗时 间为l〇s，这样就完成了一个ALD沉积循环； (4) 重复步骤（3) 1000次，得到涂层厚度为100 nm的ZrO2涂层，降温后取出具有ZrO2 涂层的SiC纤维； (5) 将步骤（4)所得的SiC纤维放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理，热处理 温度500°C，保温30min，即成。
[0020] 本实施例制得的ZrO2涂层SiC纤维，涂层十分均匀平滑，均匀包覆纤维(如图1所 示)，XPS谱图（参见图2)证实了涂层中含Zr与0元素，无其它杂质，与未涂层纤维相比，涂 层后纤维的高温抗氧化性能大幅度提高，在1200°C处理25h后，纤维维持原有形貌，没有出 现明显的被氧化层(参见图3、图4)，仅增重0. 5 wt% (参见图5)，强度保留率高达86 %。
[0021] 实施例2 本实施例包括以下步骤： (1) 将KD-II SiC纤维束于500°C氮气气氛下保温30min以去胶，紧接着置于丙酮中超 声清洗5min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的SiC纤维放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室 升温至200°C，压力维持在3torr ; (3) 前驱体Hf [N(CH3) (C2H5) ]4在2〇8〇〇11流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在SiC 纤维上，脉冲时间为0. 4s，然后用6〇SCCm N2吹洗并带走剩余的Hf [N(CH3) (C2H5) ]4, N2吹洗 时间为5s，同样臭氧发生器产生的O3在5sCCm N2的携带下脉冲进入反应室，并与己化学吸 附在衬底上的Hf [N(CH3) (C2H5) ]4反应，生成HfO2，时间为0. 02s，随后过量的O3及副产物由 6〇SCCm N2吹洗带出反应室，吹洗时间为5s，这样就完成了一个ALD沉积循环； (4) 重复步骤（3) 1000次，得到涂层厚度为120 nm的HfO2涂层，降温后取出具有HfO2 涂层的SiC纤维； (5) 将步骤（4)所得的SiC纤维放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理，热处理 温度550°C，保温30min，即成。
[0022] 本实施例制得的HfO2涂层SiC纤维，表面十分均匀平滑，涂层由Hf、0元素组成， 无其它杂质，涂层后纤维具有良好地高温抗氧化性能，在120(TC处理25h后，纤维维持原有 形貌，仅增重〇. 3wt%，强度保留率高达91%。
[0023] 实施例3 本实施例包括以下步骤： (1) 将Hi-Nicalon SiC纤维束于600°C氮气气氛下保温30min以去胶，紧接着置于丙 酮中超声清洗5min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的SiC纤维放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室 升温至KKTC，反应室压强维持在IOtorr ; (3) 前驱体Al (CH3) 3在15sccm流速的N2携带下脉冲进入反应室，吸附在SiC纤维上， 脉冲时间为〇. 〇2s，然后用40 seem N2吹洗并带走剩余的Al (CH3)3, N2吹洗时间为10s，同 样臭氧发生器产生的〇3在58(^ 111 N2的携带下脉冲进入反应室，并与己化学吸附在衬底上的 Al (CH3)3反应，生成Al2O3，时间为0.02s，随后过量的O 3及副产物由40 seem N2吹洗带出反 应室，吹洗时间为l〇s，这样就完成了一个ALD沉积循环； (4) 重复步骤（3)1000次，得到涂层厚度为150 nm的Al2O3涂层，降温后取出具有Al2O3 涂层的SiC纤维； (5) 将步骤（4)所得的SiC纤维放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理，热处理 温度450°C，保温60min，即成。
[0024] 本实施例制得的Al2O3涂层SiC纤维，表面十分均匀平滑，涂层由Al、0元素组成， 无其它杂质，涂层后纤维具有良好地高温抗氧化性能，在120(TC处理25h后，纤维维持原有 形貌，仅增重〇. 9wt%，强度保留率高达82%。
[0025] 实施例4 本实施例包括以下步骤： (1) 将Hi-Nicalon SiC纤维二维编织件于600°C氮气气氛下保温45min以去胶，紧接 着置于丙酮中超声清洗l〇min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的SiC纤维放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室 升温至250°C，反应室压力维持在3torr ; (3) Zr [N(CH3)2]4与Hf [N(CH3)2]4混合前驱体在30 seem流速的N2的携带下脉冲进 入反应室，吸附在SiC纤维上，脉冲时间为0.4s，然后用70 seem N2吹洗并带走剩余的 Zr [N(CH3)2]4与Hf [N(CH3)2]4, N2吹洗时间为5s，同样H2O在20 seem N2的携带下脉冲进入 反应室，并与己化学吸附在衬底上的Zr [N(CH3) 2]4和Hf [N(CH3) 2]4反应，生成ZrO2和HfO2, 时间为0. ls，随后过量的水及副产物由70 seem N2吹洗带出反应室，吹洗时间为10s，这样 就完成了一个ALD沉积循环； (4) 重复步骤（3) 950次，得到涂层厚度为100 nm的ZrO2-HfO2涂层，降温后取出具有 ZrO2- HfO2涂层的SiC纤维； (5) 将步骤（4)所得的SiC纤维放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理，热处理 温度550°C，保温30min，即成。
[0026] 本实施例制得的ZrO2-HfO2复合涂层SiC纤维，表面十分均匀平滑，涂层由Zr、Hf 及〇元素组成，无其它杂质，涂层后纤维具有良好地高温抗氧化性能，在120(TC处理25h后， 纤维维持原有形貌，仅增重〇. 4wt%，强度保留率高达90%。
[0027] 实施例5 本实施例包括以下步骤： (1) 将KD-II SiC纤维三维编织体于600°C氮气气氛下保温60min以去胶，紧接着置于 丙酮中超声清洗15min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的SiC纤维放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室 升温至200°C，反应室压力维持在0· 5torr ; (3) Al (CH3) 3与SiCl4混合前驱体在40sccm流速的N2的携带下脉冲进入反应室，吸附 在SiC纤维上，脉冲时间为0. 02s，然后用IOOsccm N2吹洗并带走剩余的Al (CH3) 3与SiCl4, N2吹洗时间为8s，同样H2O在30sccm N2的携带下脉冲进入反应室，并与己化学吸附在衬 底上的Al (CH3)3和SiCl4反应，生成Al2O 3和SiO2，时间为0. 02s，随后过量的水及副产物由 lOOsccm N2吹洗带出反应室，吹洗时间为8s，这样就完成了一个ALD沉积循环； (4) 重复步骤（3) 800次，得到涂层厚度为120 nm的Al2O3-SiO2涂层，降温后取出具有 Al2O3-SiO2涂层的SiC纤维； (5) 将步骤（4)所得的SiC纤维放入高温管式炉中，在氮气保护下进行热处理，热处理 温度600°C，保温60min，即成。
[0028] 本实施例制得的Al2O3-SiO2涂层SiC纤维，表面十分均匀平滑，涂层由Al、Si、0元 素组成，无其它杂质，涂层后纤维具有良好地高温抗氧化性能，在120(TC处理25h后，纤维 维持原有形貌，仅增重〇. 6wt%，强度保留率高达87%。
[0029] 从以上实施例可见，采用原子层沉积技术可以在SiC纤维表面制备出均匀、致密、 杂质少、厚度可精确控制的氧化物陶瓷涂层，涂层后纤维具有优异的抗氧化性能，可以在高 温氧化环境下长期使用。
【权利要求】
1. 一种碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将碳化硅纤维去胶、清洗； 将碳化硅纤维束或纤维编织体中于400°C -700°c氮气气氛下保温10min-60min以去 胶，接着置于丙酮中超声清洗5min-30min，以去除表面污物，随后室温干燥； (2) 将经步骤（1)处理过的碳化硅纤维束或纤维编织体放入ALD反应室内，然后反复抽 真空、置换氮气三次； (3) 根据沉积氧化物涂层的种类，选择反应前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度 25°C -40CTC，沉积压力 0· 01torr-760 torr ; (4) 在氮气或氩气携带下将前驱体蒸汽引入到ALD反应室中； (5) 用氮气或氩气吹扫反应室； (6) 在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到ALD反应室中； (7) 用氮气或氩气吹扫反应室； (8 )重复步骤（4 )-步骤（7 )，直至沉积到所需涂层厚度； (9)将步骤（8)所得的碳化硅纤维束或纤维编织体放入高温管式炉中，在氮气保护下于 400°C _600°C热处理 10min-60min，即成。
2. 根据权利要求1所述的碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制 备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述碳化硅纤维束或纤维编织体为 Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-Nicalon S、Tyranno、Sylramic、Siboramic、KD_ 1、KD-丨1、KD- 1丨丨牌号的碳化硅纤维束或纤维编织体。
3. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于：步骤（3)中，所述氧化物涂层为氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一 种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征 在于：步骤（3)中，前驱体为易挥发的金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属 β-二酮络合物中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于,步骤（6)中，氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、醇或原子氧。
6. 根据权利要求1或2所述的碳化硅纤维表面氧化物陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于，步骤（4)和步骤（6)中，携带气体流速为5-100sccm，步骤（5)和步骤（7)中，吹扫气体流 速为 l〇_200sccm。
【文档编号】C23C16/44GK104213099SQ201410492825
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】王军, 曹适意, 王浩, 简科, 王小宙 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学