AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层及其制备方法，复合梯度涂层从表面至基体依次为纯Al层，Al-Ti合金层和Al-Ti-Nb互扩散层。Al-Ti合金层的Al含量从Al-Ti渗层表面由外向内缓慢梯度下降，Ti含量则缓慢上升，无成分突变；Al-Ti-Nb互扩散层Al含量从扩散层表面由外向内梯度下降，Ti量和Nb含量从扩散层表面由外向内梯度上升。制备方法是先以Ti2AlNb基合金为工件极，以Al-Ti合金靶材为源极，采用加弧辉光等离子表面冶金技术制备Al-Ti合金层，然后以纯Al靶材为源极，在Al-Ti合金层上制备纯Al层。该工艺效率高，制备工艺简单，所得涂层抗氧化能力强。
【专利说明】T i 2AI Nb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于抗高温氧化涂层【技术领域】，具体涉及一种Ti2AlNb基合金表面抗高温氧化复合涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Ti2AlNb基合金是T1-Al系金属间化合物合金中一个新拓展出的合金体系，是在Ti3Al中加入β稳定元素Nb形成的。因为Ti2AlNb基合金具有高的高温屈服强度、高的蠕变抗力和断裂韧性，以及低的缺口敏感性，作为新一代高温结构材料显示出了巨大潜力。然而Ti2AlNb合金也存在一些性能上的缺陷，使得其应用受到限制，其中最突出的问题是高温抗氧化性能严重不足。在超过700°C的高温下，Ti2AlNb基合金的抗氧化性能急剧下降。同时，由于高温下N、0原子的渗入，合金易产生次表层脆化现象，从而导致Ti2AlNb基合金的热稳定性、持久强度、蠕变抗力、疲劳强度等力学性能大大降低，因此不能满足发动机热端部件的工作要求。
[0003]采用先进的表面工程技术手段，在Ti2AlNb基合金表面制备抗氧化涂层是解决上述问题的有效方法之一。目前取得一定研究成果的表面工程技术主要为氧化处理、激光熔覆、表面沉积涂层法、离子注入法、等离子喷涂技术、多弧离子镀等，但各方法均存在一定的问题，如常规CVD (Chemical Vapor Deposit1n,化学气相沉积)在较高的温度容易引起基体组织的结晶、再长大变化，降低工件的强度和影响工件的形状尺寸，用PVD (PhysicalVapor Deposit1n,物理气相沉积)涂层存在界面结合问题，且工艺复杂、效率低,离子注入层太浅，激光熔敷表面容易开裂等。上述方法共性问题是获得的涂层容易在高温、循环应力下剥落而失去防护作用。研发新型制备工艺和防护涂层，有效提高Ti2AlNb基合金的抗高温氧化性能，成为亟待解决的关键问题。
[0004]针对Ti2AlNb合金高温抗氧化性不足的问题，国内外开展了一定的表面工程应用技术研究。Warrier研究了在Ti2AlNb合金表面制备γ-TiAl合金涂层，有效地阻止了基材在热循环时的脆裂，但其强度却显著下降。R.Braun和Leyens的研究表明TiAlCr和氮化物涂层可在750°C下赋予Ti2AlNb合金充分的抗氧化保护能力，其不足是所采用磁控溅射工艺的效率太低，难以得到广泛的应用。Q.M.Wang等开展了离子镀NiCoCrAl涂层提高Ti2AlNb合金高温抗氧化性能的系列研究，取得了很好的效果。郑德有等在Ti2AlNb合金表面制备了搪瓷涂层，使基材的抗氧化性能显著提高。Tianying X1ng等采用冷喷涂的方法在Ti2AlNb合金表面制备了 TiAl3-Al复合涂层，有效地提高了基材的抗高温氧化性能。
[0005]综上所述，Ti2AlNb合金表面制备抗氧化涂层研究与应用已经取得一些成就，但是总体上看还远未达到成熟的程度。不论是陶瓷涂层还是合金涂层，即使其膨胀系数CTE与基材之间具有较好的匹配，由于涂层与基体间存在成分突变的界面，较大残余应力的形成不可避免，在发动机热端这样的强烈热冲击下，容易产生微裂纹乃至剥落，因而可靠性不足。
【发明内容】
[0006]针对Ti2AlNb合金的抗高温氧化性能差的特点和现有技术存在的问题，本发明利用加弧辉光等离子表面冶金技术，提供一种Ti2AlNb合金表面抗高温氧化的复合梯度涂层及其制备方法，涂层与基体之间形成无界面的冶金结合，其成分、结构与性能都是由表及里地呈梯度变化，从而使涂层与基体之间具有充分而可靠的结合强度，大幅提高Ti2AlNb合金的抗高温氧化性能。
[0007]为了实现上述发明目的，本申请采用了以下的技术方案:
Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层，从表面至基体依次为纯A1层，Al-Ti合金层和Al-T1-Nb互扩散层。
[0008]涂层表面为致密纯A1沉积层，组织致密，无孔洞、裂纹等缺陷，厚度为4飞μπι,ΑΙ含量从表面由外向内保持不变；
涂层中间为Al-Ti合金层离子轰击溅射沉积层，厚度为4飞μ m，Al含量从Al_Ti渗层表面由外向内缓慢梯度下降，Ti含量则缓慢上升；即，合金层外层A1含量为100wt%，沿合金层深度方向逐渐连续下降至A1含量为6(T70wt% ;沿合金层深度方向，Ti含量则由0被％缓慢升至3(T40wt%，期间无成分突变点。
[0009]涂层与基体间由Al-T1-Nb互扩散层实现冶金集合，互扩散层厚6?10 μ m, A1含量从扩散层表面由外向内梯度下降，Ti量和Nb含量从扩散层表面由外向内梯度上升。
[0010]Ti2AlNb基合金表面抗高温氧化复合梯度涂层的制备方法，先在Ti2AlNb基合金表面制备Al-Ti合金层，然后在Al-Ti合金层表面进行渗镀铝处理制备铝合金层，步骤如下:
1)将Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Ti2AlNb基合金为工件极，以Al-Ti合金靶材为源极；A1-Ti合金靶材的配比为:A1占45?75wt%，余量为Ti ；
2)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20?35A;工件偏压:250?350 V ;氩气气压:0.3?0.5 Pa ;靶材与工件间距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保温时间:0.5?1 h ;工作温度:840^880°C ；
3)停止辉光，断电，完成中间层Al-Ti层的制备；
4)将制备好的Al-Ti渗合金层试样和A1合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Al-Ti合金层试样为工件极，以纯A1靶材为源极；
5)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20?35A;工件偏压:250?350 V ;氩气气压:0.35?0.5 Pa ;靶材与工件间距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保温时间:0.5?1 h ;工作温度:840^880°C ；
6)停止辉光，断电，完成抗高温氧化复合涂层的制备。
[0011]本申请在Ti2AlNb基合金表面制备Al/AlxTih (0〈X〈1)复合梯度涂层，可以大幅度地提高Ti2AlNb合金的抗高温氧化性能。该涂层表面平整致密，无孔洞和裂纹。
[0012](1)涂层表面是一层纯铝沉积层，组织均匀致密，在高温时形成致密的A1203氧化膜，抗氧化能力强，防止基体被进一步氧化，解决了 Ti2AlNb基合金在700°C以上的高温抗氧化差的问题。
[0013](2)该涂层中间为Al-Ti合金层，组织均匀致密，由富A1相如TiAl3、TiAl等组成，可在长时间高温服役时有效阻碍沉积层A1原子向基体内快速扩散。Al-Ti合金层不存在成分突变，热膨胀系数在表层及基体之间，与两者相差都不大，在发动机热端这样的强烈热冲击下，不易产生微裂纹，因而可靠性较高。
[0014](3)该复合涂层与基体之间存在Al-T1-Nb互扩散层，与基体实现了冶金结合，结合强度高。
[0015](4)该涂层在Ti2AlNb基合金基体制备中，首次采用加弧辉光等离子表面技术，该技术效率高，工艺简单，Ti2AlNb基合金表面抗高温氧化涂层的制备提供了新的工艺方法。
[0016](5)该涂层制备技术在制备过程中可实现涂层成分、组织、性能梯度分布，且不开m
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【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:加弧辉光等离子表面冶金装置原理图；1-炉罩(共阳极);2_引弧钩；3-金属阴极电弧靶；4_弧源电源；5_辅助源极电源；6_基板偏压电源；7_基板转动机构；8_真空系统；9-阴极(基板)；10-辅助辉光源极；11-观察(测温)孔；12-测温系统；13-被处理工件；14_送气系统；
图2:实施例1所得Ti2AlNb基合金表面抗高温氧化涂层电镜图；其中:1-纯铝层；I1-T1-Al合金层；II1-T1-Al-Nb扩散层；表面的纯铝层在高温时形成致密的A1203氧化膜防止基体被进一步氧化，解决了 Ti2AlNb基合金在700°C以上的高温抗氧化差的问题。中间的Al-Ti合金层，组织均匀致密，由富A1相如TiAl3、TiAl等组成，可在长时间高温服役时有效阻碍沉积层A1原子向基体内快速扩散，Al-Ti合金层不存在成分突变，热膨胀系数在表层及基体之间，与两者相差都不大，在发动机热端这样的强烈热冲击下，不易产生微裂纹，因而可靠性较高；复合涂层与基体之间的Al-T1-Nb互扩散层，与基体实现了冶金结合，结合强度高。
[0018]图3:基体与复合涂层试样在不同温度下氧化100h后的氧化动力学曲线((a)650°C ; (b)750°C ; (c) 850°C )。在650°C氧化时(图a所示)，初期基体与复合涂层试样氧化增重趋势几乎完全一致，随着试验的进行，Ti2AlNb合金基体增重明显大于复合涂层试样，氧化试验后，Ti2AlNb合金基体的氧化增重为14.5 μ g/ (cm2 *h),复合涂层试样的氧化增重为6.8 μ g/ (cm2 -h)，改性层有效地提高了 Ti2AlNb合金的抗氧化性能。750°C高温氧化过程中(图b所示)，Ti2AlNb合金基体和复合涂层试样的氧化增重曲线在开始阶段变化趋势相似。但基体增重始终大于复合涂层试样的增重，并随着试验的进行，增重差别越来越大。氧化试验后，Ti2AlNb合金基体的氧化增重为19.9 μ g/ (cm2.h)，复合涂层试样的氧化增重为11.3 μ g/(cm2.h)，说明复合涂层试样的抗氧化性较基体大大提高。在850°C氧化时(图c所示)，Ti2AlNb合金基体的氧化增重更为剧烈，增重曲线近乎为直线。复合涂层试样的氧化增重趋势较为平缓。氧化试验后，Ti2AlNb合金基体的氧化增重为46mg，复合涂层试样的氧化增重为19mg。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但对于本领域技术人员来说，完全可以在【具体实施方式】所列数值的基础上进行合理概括和推导。
[0020]图1是加弧辉光等离子表面冶金装置原理图；试验采用的加弧辉光等离子表面合金化方法是在双层辉光离子渗金属装置中引入冷阴极电弧源而形成的一种等离子表面冶金方法，基本原理如图1所示。被处理工件13 (阴极)周围设置了辅助辉光源极，利用辉光放电空心阴极效应使工件迅速升温，它既是加热源又是欲渗元素的辅助供给源。同时在真空容器壁上设置一个或多个金属阴极电弧靶(欲渗元素的主供给源)，利用真空电弧放电引燃电弧源，不断地发射出高能量、高电流密度、高离化率的欲渗金属离子流，在工件负偏压的作用下加速到达工件表面，使工件进一步升温到渗金属的温度。同时依靠扩散和离子轰击作用快速渗入工件表面层，在工件表面逐次形成渗层、渗镀结合层、镀层。
[0021]实施例1
1)将Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Ti2AlNb基合金为工件极，以Al-Ti合金靶材为源极。Al-Ti合金靶材成分配比为:A1占75wt%, Ti 占 25wt%。
[0022]2)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20 A;工件偏压:250 V ;氩气气压:0.3 Pa ;靶材与工件间距:200 mm ;占空比:0.2 ;保温时间:0.5 h ;工作温度:840^880°C ；
3)停止辉光，断电，完成中间层Al-Ti渗层的制备；
4)将制备好的Al-Ti渗层试样和纯A1合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Al-Ti渗层试样为工件极，以纯A1靶材为源极；
5)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20A;工件偏压:250V ;氩气气压:0.35Pa ;靶材与工件间距:200 mm ;占空比:0.2 ;保温时间:0.5h ；工作温度:84(T880°C ；
6)停止辉光，断电，完成抗高温氧化复合涂层的制备。
[0023]该涂层表面组织致密均匀，无孔洞裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有金属的特质。该涂层表面为纯铝的沉积层厚约为4 μ m。该涂层中间层为Al-Ti合金层，厚约4μπι。该涂层与基体间存在Al-T1-Nb互扩散层，厚约8 μ m，与基体实现的冶金结合。
[0024]考察实施例1得到的试样在不同温度下(650°C、750°C、85(TC)的恒温氧化试验，结果见图3。
[0025]在各试验温度下，复合涂层试样的氧化增重曲线均低于其所对应的基体试样，抗高温氧化性能显著。复合涂层试样氧化前期，由于表面富铝层迅速氧化生成氧化膜而增重明显，当表面铝层氧化形成连续的A1203后，氧化膜阻碍膜层内部进一步的氧化，试样增重趋势变缓，次表层的金属间化合物层也起到提高抗氧化性能的作用。
[0026]实施例2
1)将Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Ti2AlNb基合金为工件极，以Al-Ti合金靶材为源极。Al-Ti合金靶材成分配比为:A1占55wt%, Ti 占 45wt%。
[0027]2)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:30 A ；工件偏压:350 V ;氩气气压:0.5 Pa ;靶材与工件间距:150 mm ;占空比:0.2 ;保温时间:0.5 h ;工作温度:840^880°C ；
3)停止辉光，断电，完成中间层Al-Ti渗层的制备；
4)将制备好的Al-Ti渗层试样和纯A1合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Al-Ti渗层试样为工件极，以纯A1靶材为源极；
5)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:30A;工件偏压:350 V ;氩气气压:0.5Pa ;靶材与工件间距:150 mm ;占空比:0.2 ;保温时间:0.5 h;工作温度:84(T880°C ；
6)停止辉光，断电，完成抗高温氧化复合涂层的制备。
[0028]该涂层表面组织致密均匀，无孔洞裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有金属的特质。该涂层表面为纯铝的沉积层厚约为6 μ m。该涂层中间层为Al-Ti渗层，厚约6μπι。该涂层与基体间存在Al-T1-Nb互扩散层，厚约10 μ m,与基体实现的冶金结合。
[0029]650°C、750°C、850°C恒温氧化试验结果表明:650°C下氧化100小时后，Ti2AlNb合金基体表面未见有剥落，但颜色不均匀，表面形成不连续不完整的氧化膜；复合涂层试样表面形成的氧化膜平整、致密，有效地提高基体的抗氧化性能。750°C下氧化100小时后，Ti2AlNb合金基体表面有小面积轻微的剥落，氧化膜层凹凸不平，不完整致密，无法阻挡氧元素的渗入为基体提供保护。而复合涂层试样表面与650°C氧化后的相似，说明氧化膜对基体的保护作用仍然良好。850°C下氧化100小时后，Ti2AlNb合金基体表面出现大面积的剥落现象，表面氧化严重，而复合涂层试样表面与650°C、750 V下氧化后的氧化膜相比，氧化程度较高，但表面仍然致密完整，很好地保护了基体。
[0030]实施例3
除以下内容，其余与实施例1内容相同:
步骤1)Al-Ti合金祀材成分配比为:A1占45wt%, Ti占55wt%。
[0031]步骤2)的调试工艺参数为:电弧电流:35A;工件偏压:300V;氩气气压:0.4Pa;靶材与工件间距:170mm;占空比:0.5;保温时间:lh;工作温度:84(T880°C ；
步骤5)抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:35 A;工件偏压:300 V;氩气气压:0.4Pa ;祀材与工件间距:170 mm;占空比:0.2;保温时间；0.5h;工作温度:840^880°C ο
【权利要求】
1.Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层，其特征在于从表面至基体依次为纯A1层，Al-Ti合金层和Al-T1-Nb互扩散层。
2.根据权利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层，其特征在于纯A1层厚度为4?6 μ m ;A1-Ti合金层厚度为4?6 μ m ;Al_Ti_Nb互扩散层厚6?10 μ m。
3.根据权利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层，其特征在于纯A1层A1含量从表面由外向内保持不变；A1-Ti合金层A1含量从Al-Ti渗层表面由外向内缓慢梯度下降，Ti含量则缓慢上升，无成分突变；A1-T1-Nb互扩散层A1含量从扩散层表面由外向内梯度下降，Ti量和Nb含量从扩散层表面由外向内梯度上升。
4.根据权利要求3所述的Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层，其特征在于Al-Ti合金层外层A1含量为100wt%，沿合金层深度方向逐渐连续下降至A1含量为6(T70wt% ;沿合金层深度方向，Ti含量则由0wt%缓慢升至3(T40wt%，期间无成分突变点。
5.权利要求1所述的Ti2AlNb合金表面抗高温氧化复合梯度涂层的制备方法，其特征在于先在Ti2AlNb基合金表面制备Al-Ti合金层，然后在Al-Ti合金层表面进行渗镀铝处理制备铝合金层，步骤如下: 1)将Ti2AlNb基合金和Al-Ti合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以Ti2AlNb基合金为工件极，以Al-Ti合金靶材为源极；A1-Ti合金靶材的配比为:A1占45?75wt%，余量为Ti ； 抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20?35 A ;工件偏压:250?350 V ;氩气气压:0.3?0.5 Pa ;靶材与工件间距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保温时间:0.5?1 h ;工作温度:840^880°C ； 停止辉光，断电，完成Al-Ti合金层的制备； 将完成Al-Ti合金层制备的试样和A1合金靶材装入加弧辉光等离子表面合金化装置中，以纯A1靶材为源极； 抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为:电弧电流:20?35 A ;工件偏压:250?350 V ;氩气气压:0.35?0.5 Pa ;靶材与工件间距:150?200 mm ;占空比:0.2-0.5 ;保温时间:0.5?1 h ;工作温度:840^880°C ； 停止辉光，断电，完成抗高温氧化复合涂层的制备。
【文档编号】C23C10/48GK104357804SQ201410541798
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】缪强, 任蓓蕾, 梁文萍, 王力, 夏金姣, 蒋穹, 徐一 申请人:南京航空航天大学