用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置制造方法
【专利摘要】本发明为一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，包括圆柱形谐振腔体，圆柱形谐振腔体分为上、中、下腔体，其中中腔体的直径最小；上腔体的腔顶为圆锥形且上腔体内安装有圆环状石英微波窗口和圆盘状耦合天线；下腔体底部设有总出气孔，下腔体内安装有相互套装的第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体和圆柱形基台，三者分别通过各自的升降机构实现升降动作。本发明装置调节方便，能容纳高的微波功率，对微波的耦合能力及聚焦能力强，反应气体分布均匀，能够以较高的速率制备高纯度的金刚石膜材料。
【专利说明】用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装
【技术领域】
[0001]本发明属于化学气相沉积金刚石膜【技术领域】，具体是一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置。
【背景技术】
[0002]化学气相沉积(CVD)金刚石膜具有硬度高、导热性好、热膨胀系数小、光学和电学性能优异、声传播速度快、介电性能好等众多优点，使它在诸如红外光学窗口、高功率LED、高功率及高频率电子和光电子器件与系统的散热器、高性能抗辐射探测器和传感器等领域有着广泛的应用前景。目前，人们最常用的制备金刚石膜的方法有热丝化学气相沉积法(HFCVD)、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积(DC arc plasma jet CVD)法以及微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法三种。在这三种方法中，MPCVD法的特点在于金刚石膜沉积过程的控制性好、无放电电极的污染，是国际上用于制备高品质金刚石膜的首选方法。但是，MPCVD法的主要缺点是制备高品质金刚石膜时沉积速率低，导致金刚石膜成本高、价格昂贵，限制了其在多个领域的推广和应用。
[0003]在MPCVD金刚石膜的制备过程中，等离子体中氢原子的浓度对金刚石膜的品质和沉积速率起着决定性的作用，通过增加功率密度能够提高等离子体中氢原子的浓度。但是，单纯的依靠提高沉积压强，压缩等离子体体积的方法来提高功率密度，会减小所制备的金刚石膜的面积。因此，要兼顾沉积速率和面积就需要在升高沉积压强的同时，增加输入功率，这就需要研究开发能容纳高微波功率的MPCVD装置。
[0004]早期的石英管式MPCVD装置，微波聚焦能力较差，同时因使用的石英管直径较小，石英管的刻蚀问题导致其所容许的功率仅为800W左右。在目前人们常使用的几种类型的 MPCVD 装置中，圆柱谐振腔式 MPCVD 装置[P.Bachmann, Chemical & Engineering News67(1989)24]可以容纳较高的功率，但是其主要缺点在于高功率时平板石英玻璃介质窗口附近会产生次生等离子体，造成石英玻璃的刻蚀及能量的分散；石英钟罩式MPCVD装置[P.Bachmann, D.Leers, H.Lydtin, Diamond Relat.Mater.1 (1991) I]和捕球谐振腔式MPCVD 装置[M.Funer, C.Wild, P.Koidl, Appl.Phys.Lett.72 (1998) 1149]都使用了石英钟罩作为介质窗口，等离子体被约束在石英钟罩内，在较高的功率条件下也无法避免等离子体对钟罩的刻蚀。此外，石英钟罩的使用使装置的反应气体的进、出孔必须设置在沉积基台上，导致气体分布的均匀性较差。
[0005]非圆柱腔圆周天线式MPCVD 装置(SekiTechnotron Corp., http://www.sikitech.biz/.)使用石英环作为介质窗口，圆周天线同时作为基片台，石英环设置在基片台的下方，可以彻底避免等离子体对该窗口的刻蚀。然而，该装置仍存在以下几个缺点:第一，装置在上盖设置了四个进气孔，为使反应气体能够在基片表面均匀分布，在实际中使用了另外一只石英环套在基片台(圆周天线)外侧，由于石英环高于基片台，等离子体仍会对石英环造成刻蚀污染，这成为限制装置提高微波输入功率的因素之一。第二，腔体的高度和基片台(圆周天线)的位置都是固定的，均无法进行调节，缺乏对谐振腔中微波电场和相应产生的等离子体的实时调控手段，而且在使用不同高度的基片沉积时，金刚石膜的均匀性很难保证。第三，由于腔体的结构较复杂，仅能在基片台(圆周天线)和等离子体上方腔体的局部区域设置水冷结构，在进行金刚石膜沉积时过高的腔体温度也成为限制其容纳高微波功率的另一重要因素。第四，石英环窗口安置在沉积台下方，不利于反应腔室内真空度的保持，即不利于金刚石膜品质的提高。
[0006]专利JP 2000-54142A、US20090120366采用了与非圆柱腔圆周天线式MPCVD装置类似的环形介质窗口和圆周天线结构，为增强聚焦能力，圆周天线面对真空腔体的部分设计成凹槽，基台可以通过调节机构上、下移动实现对等离子体的实时调整。这两种装置的缺点是:仅通过升降基台对等离子体进行调整，限制了所使用的基片高度；装置反应气体的进、出孔均设置在腔体底部，导致基片表面的气体分布不均匀，影响金刚石膜的均匀性；装置也存在非圆柱腔圆周天线式MPCVD装置的第四个缺点，即石英环的安放位置不利于反应腔室内真空度的保持。
[0007]专利CN101864560B采用了与非圆柱腔圆周天线式MPCVD装置相同的结构，即采用圆周天线同时作为基片台和环形的介质窗口。该装置在腔体上部增加了可升降的反射体，能够实现对微波电场和相应产生的等离子体的实时调控；其腔体为圆柱形结构，形状简单，与等离子体相接触的部件均实现了水冷。但是，实际使用时发现这种装置存在三个缺点:一是，与其他装置相比较，对微波电场的聚焦能力较差，相同条件下金刚石膜的沉积速率较低；二是，反应气体的出口设置在真空腔体的一侧，存在由于反应气体分布不均匀造成的金刚石膜均匀性较差的问题；三是，在较高功率条件下使用时，部分能量会分散于反射体中间的小圆柱体上，其表面会出现非晶碳材料的沉积，不利于高品质金刚石膜的制备。另外，这种装置也未解决非圆柱腔圆周天线式MPCVD装置的第四个缺点。
[0008]专利CN103305816 A将圆周天线设计成半椭球形状，提高了装置对微波电场的聚焦能力；专利103695865A在圆柱形腔体中设置了可移动的圆柱形上腔体以提高聚焦能力，通过调节在上腔体中的反射体的位置实现对微波电场和等离子体的实时调节。这两种装置都设置了全水冷结构，但是均存在非圆柱腔圆周天线式MPCVD装置第二个和第四个缺点，也均存在专利CN101864560B的第二个缺点。
[0009]专利CN 103668127 A将圆周天线设计成圆顶形以增强微波能量的聚焦，同时通过金属薄板反射体阻挡微波向反射体顶部传播，使微波更多地聚集于基片上方。装置的可调节圆环状边缘沉积台、腔体及可调节中心沉积台的升降，可以实现对微波电场和等离子体的实时调节，石英环设置在圆周天线的下方提高了装置的真空性能。这种结构的缺点是:首先，金属薄板反射体直接接触等离子体，且板较薄无法通入冷却水，致使其在高功率条件下使用时，常出现由于温度过高而造成的非晶碳材料的沉积；其次，石英环虽然设置在了谐振腔壁形成的狭缝间，但是仍旧直接面对等离子体，高功率条件下因石英环被刻蚀而污染金刚石膜的情况仍然存在；最后，装置没有设计专门的出气孔，反应气体从环形天线上的进气孔进入反应腔以后，只能通过可调节圆环状边缘沉积台与腔体及可调节中心沉积台的缝隙排出。由于装置工作过程中，圆环状边缘沉积台和中心沉积台均需要进行调节，实际使用时很难保证这两处缝隙的尺寸相同，所以整个反应腔体中气体的流动以及基体表面气体分布的均匀性无法保证。
[0010]综上所述，截止到目前，人们使用和提出的各种类型的用于化学气相沉积金刚石膜的微波等离子体反应装置，均存在不同的不利于高功率条件下制备高品质金刚石膜的因素，因此迫切需要设计出一种结构和性能完善的高功率反应装置，以满足高品质金刚石膜的快速制备。
【发明内容】
[0011]本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置。该装置能够克服目前已有的各类反应装置在不同程度上存在的缺少调节机构、介质窗口刻蚀、聚焦能力差、关键部件不易水冷、能量分散、基片表面气体分布不均匀的缺点，因此能够应用于高功率条件下高品质金刚石膜的均匀快速沉积。
[0012]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，包括圆柱形谐振腔体，圆柱形谐振腔体分为上腔体、中腔体和下腔体，中腔体的直径小于上腔体和下腔体的直径；上腔体的腔顶为圆锥形，上腔体内的底部紧贴腔壁安装有圆环状石英微波窗口，圆环状石英微波窗口的上端口设有一圈安装槽，安装槽内安装有圆盘状耦合天线，圆盘状耦合天线的底部中心处设有下凸的圆柱凸台，圆盘状耦合天上线沿其轴线开设有进气孔；下腔体的底部设有总出气孔，下腔体内紧贴腔壁安装有第一圆柱形反射体，第一圆柱形反射体的底面为平面状、顶面为向下沉陷的倒圆台状，第一圆柱形反射体上沿其轴线开设有第一圆筒形安装孔，且在紧邻第一圆筒形安装孔的位置开设有若干出气孔，第一圆筒形安装孔内插装有第二圆柱形反射体，第二圆柱形反射体上沿其轴线开设有第二圆筒形安装孔，第二圆筒形安装孔内插装有圆柱形基台；第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体和圆柱形基台通过各自设置的升降机构能分别实现升降动作；
上腔体、中腔体、下腔体、圆环状石英微波窗口、圆盘状耦合天线、第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体、圆柱形基台为同轴线设置；圆环状石英微波窗口与上腔体之间、圆环状石英微波窗口与圆盘状耦合天线之间、第一圆柱形反射体与下腔体之间、第一圆柱形反射体与第二圆柱形反射体之间、第二圆柱形反射体与圆柱形基台之间都设有密封圈。
[0013]上腔体、中腔体和下腔体共同构成了本发明装置的谐振腔体，上腔体的圆锥形腔顶设计，这种结构能够有效增强微波功率的耦合，降低反射功率。中腔体位于圆环状石英微波窗口与圆柱形基台(圆柱形基台上会形成等离子体)之间，并且中腔体的直径小于上腔体和下腔体的直径(中腔体的直径也小于圆环状石英微波窗口的直径)，因此中腔体能够将圆环状石英微波窗口与圆柱形基台上形成的等离子体隔离，避免了等离子体对圆环状石英微波窗口的刻蚀。
[0014]通过圆盘状耦合天线的圆盘与圆环状石英微波窗口之间设置的密封圈，使得圆盘状耦合天线以下、下腔体内第一圆柱形反射体以上的这部分空间形成真空反应腔室，圆盘状耦合天线的重力和大气压强的共同作用能够使真空反应腔室保持良好的真空度，有利于高品质金刚石膜的沉积。圆盘状耦合天线底部中心下凸的圆柱凸台和和第一圆柱形反射体的顶面倒圆台状结构，能够极大地提高微波电磁场的聚焦能力。第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体和圆柱形基台都设置有升降机构，三者能够各自改变在下腔体内的高度，这样不但能够实现对下腔体中微波电场和相应等离子体的实时调控，而且在使用不同高度的基片进行金刚石膜沉积时，能够优化调节等离子体的状态，使等离子体始终均匀的分布在基片表面，从而保证金刚石膜沉积的均匀性。本发明装置的进气孔设置在圆盘状耦合天线的轴线上，第一圆柱形反射体上也开设有若干出气孔，第一圆柱形反射体与下腔体之间、第一圆柱形反射体与第二圆柱形反射体之间、第二圆柱形反射体与圆柱形基台之间都设有密封圈，反应气体由进气孔进入反应腔室后，只能通过第一圆柱形反射体的若干出气孔、再经下腔体的总出气孔排出到装置外，这种进出气方式能够保证反应气体在基片表面均匀分布，从而保证所制备金刚石膜的均匀性。
[0015]进一步的，上腔体的圆锥形腔顶的斜边与水平线的夹角为5-20°，圆锥形腔顶设计成这样的角度范围，增强微波功率的耦合、降低反射功率的效果最优异。第一圆柱形反射体上的斜边与水平线的夹角为10-25°，设计成这种角度范围的圆台状，对于微波电磁场的聚焦能力提闻最大。
[0016]上腔体、中腔体、下腔体、圆盘状耦合天线、第一圆柱形反射体及其升降机构、第二圆柱形反射体及其升降机构、圆柱形基台及其升降机构均通过循环冷却水直接冷却。具体是上腔体、中腔体、下腔体、圆盘状耦合天线、第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体、圆柱形基台都设有中空夹层，并设有与中空夹层相通的进、出水口，冷却水由进水口进入再从出水口流出，以此达到冷却的目的。上述循环冷却水系统的设计使得本发明装置能够容纳较高的微波功率。
[0017]图2为本发明装置的微波电场模拟结果图，从图中可以看出装置只在位于基片上方中有一个幅值最大的电场区域，因此具有很强的聚焦电场的能力；最强电场与石英微波窗口被中腔体隔开，并且石英微波窗口附近没有明显的电场存在，因此可以避免所激发的等离子对该窗口的刻蚀；其他区域电场幅值不足以激发等离子体，这样避免了次生等离子体出现。
[0018]本发明装置与现有技术相比，具有如下有益效果:
1)本发明提出的装置的锥形腔顶，能够有效增强微波功率的耦合，降低反射功率。圆盘状耦合天线上的圆柱形凸台和第一圆柱形反射体的顶面倒圆台状结构，能够极大地提高微波电磁场的聚焦能力；
2)本发明提出的装置的圆环状石英微波窗口上端口的安装槽，能够方便圆盘状耦合天线的安装和准确定位；
3)本发明提出的装置的第一圆柱形反射体、第二圆柱形反射体和圆柱形基台分别具备独立的升降机构，因此可调节各自的位置。通过三者位置的配合，优化调节不同基片直径及不同基片厚度条件下等离子体的状态，保证高功率密度条件下基片表面等离子体的均匀性；
4)本发明提出的装置在第一圆柱形反射体上设有若干出气孔，反应气体由设置在圆盘状耦合天线中央的进气孔进入反应腔室后，只能通过出气孔、再经下腔体的总出气孔排出到装置外，保证了基片表面气体分布的均匀性；
5)本发明提出的装置中整体使用循环水冷却，包括上腔体、中腔体、下腔体、圆盘状耦合天线、第一圆柱形反射体及其升降机构、第二圆柱形反射体及其升降机构、圆柱形基台及其升降机构，能够保证装置在高功率密度条件下安全稳定的长时间运行； 6)本发明提出的装置能够实现大面积、高均匀性金刚石膜材料的高速率沉积。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明装置的结构示意图。
[0020]图2为本发明装置的微波电场模拟结果图。
[0021]图3为使用本发明装置制备出的金刚石膜的表面微观形貌图。
[0022]图4为使用本发明装置制备出的金刚石膜的拉曼谱线。
[0023]图中:1-上腔体、2-中腔体、3-下腔体、4-圆环状石英微波窗口、5-圆盘状耦合天线、6-圆柱凸台、7-进气孔、8-第一圆柱形反射体、9-第二圆柱形反射体、10-圆柱形基台、11-出气孔、12-升降机构、13-总出气孔、14-密封圈、15-基片、16-等离子体。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图对本发明作进一步地描述:
如图1所示，一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，包括圆柱形谐振腔体，所述的圆柱形谐振腔体分为上腔体1、中腔体2和下腔体3，中腔体2的直径小于上腔体I和下腔体3的直径；上腔体I的腔顶为圆锥形，上腔体I内的底部紧贴腔壁安装有圆环状石英微波窗口 4，圆环状石英微波窗口 4的上端口设有一圈安装槽，安装槽内安装有圆盘状耦合天线5，圆盘状耦合天线5的底部中心处设有下凸的圆柱凸台6，圆盘状耦合天线5上沿其轴线开设有进气孔7，进气孔7的直径可选择3-8_ ;下腔体3的底部设有总出气孔13，下腔体3内紧贴腔壁安装有第一圆柱形反射体8，第一圆柱形反射体8的底面为平面状、顶面为向下沉陷的倒圆台状，第一圆柱形反射体8上沿其轴线开设有第一圆筒形安装孔，且在紧邻第一圆形安装孔的位置开设有出气孔11，出气孔11的直径可选择4-6mm,数量为8_24个，第一圆筒形安装孔内插装有第二圆柱形反射体9，第二圆柱形反射体9上沿其轴线开设有第二圆筒形安装孔，第二圆筒形安装孔内插装有圆柱形基台10 ;第一圆柱形反射体8、第二圆柱形反射体9和圆柱形基台10通过各自设置的升降机构12能分别实现升降动作；
上腔体1、中腔体2、下腔体3、圆环状石英微波窗口 4、圆盘状耦合天线5、第一圆柱形反射体8、第二圆柱形反射体9、圆柱形基台10为同轴线设置；圆环状石英微波窗口 4与上腔体I之间、圆环状石英微波窗口 4与圆盘状耦合天线5之间、第一圆柱形反射体8与下腔体3之间、第一圆柱形反射体8与第二圆柱形反射体9之间、第二圆柱形反射体9与圆柱形基台10之间都设有密封圈14。
[0025]具体实施时，上腔体I的圆锥形腔顶的斜边与水平线的夹角为5-20° ;第一圆柱形反射体8上的斜边与水平线的夹角为10-25°。
[0026]上腔体1、中腔体2、下腔体3、圆盘状耦合天线5、第一圆柱形反射体8及其升降机构12、第二圆柱形反射体9及其升降机构12、圆柱形基台10及其升降机构12均通过循环冷却水直接冷却。
[0027]以下结合一个具体的使用实施例，再对本发明装置作进一步地描述:
实施例1
1、使用直径为65_，厚度为3_的单晶硅片作为基片15材料，先将圆形基片15的沉积表面用粒径为5 μ m的金刚石粉均匀研磨，然后分别使用去离子水和丙酮将基片15表面超声清洗干净，并用热风吹干，放置在圆柱形基台10的顶面上；
2、关闭真空反应腔室，并使用真空泵将反应腔室中的压强抽到IPa以下；
3、开启循环水冷却系统，给装置各部分通入冷却水；
4、向装置反应腔室中通入流量为eOOsccm的氢气，调节反应腔室中的压强到2kPa；
5、将频率为2.45GHz微波源的功率设定为2kW后开启，在反应腔室中产生等离子体
16 ；
6、调整第一圆柱形反射体8、第二圆柱形反射体9和圆柱形基台10的位置，使等离子体16位于基片15的上方，并使反射功率最低，等尚子体16的强度达到最闻；
7、逐渐提高装置中的微波输入功率和压强，并最终使功率达到llkW，压强达到25kPa，在这一过程中利用各升降机构12调整第一圆柱形反射体8、第二圆柱形反射体9和圆柱形基台10的位置，始终保持反射功率最低，等离子体16的强度达到最高，并使基片15表面的温度达到900°C，通过微调圆柱形基台10的高度，使基片15表面不同位置的温度偏差控制在 ±3°C ；
8、向反应腔室中通入流量为12sCCm的甲烷气体，Ih后在基片15表面完成金刚石膜的形核；将甲烷流量调整为6sCCm，开始金刚石膜的生长，金刚石膜的厚度取决于沉积的持续时间；
9、沉积60h后，逐渐降低反应腔室中的压强和微波输入功率，在压强降至5kPa、微波功率降至3kW时，依次关闭微波源、氢气、甲烷及真空泵，结束金刚石膜的沉积；
10、开启充气阀给装置中充入空气至一个大气压后，开启装置取出样品；
11、使用体积比为2:1的硝酸和氢氟酸混合溶液将单晶硅基片15腐蚀去除，得到厚度约为0.42mm的高品质金刚石膜，计算其沉积速率为7 μ m/h,不均匀度< 5%。图3为使用本发明装置制备出的金刚石膜的表面微观形貌图，从图中可以看出所制备的金刚石膜连续、致密，金刚石晶界间没有明显的间隙，也不存在明显的二次形核颗粒等缺陷。图4为使用本发明装置制备出的金刚石膜的拉曼谱线，从图中可以看出金刚石膜的拉曼光谱中只有1332CnT1附近的一个金刚石特征峰，而且没有明显的石墨及其它杂质的特征峰出现，金刚石拉曼特征峰的半高宽为2.4 cnT1，这表明所制备的金刚石膜具有优良的品质。
【权利要求】
1.一种用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，包括圆柱形谐振腔体，其特征在于:所述的圆柱形谐振腔体分为上腔体(I)、中腔体(2)和下腔体(3)，中腔体(2)的直径小于上腔体(I)和下腔体(3)的直径；上腔体(I)的腔顶为圆锥形，上腔体(O内的底部紧贴腔壁安装有圆环状石英微波窗口(4)，圆环状石英微波窗口(4)的上端口设有一圈安装槽，安装槽内安装有圆盘状耦合天线(5)，圆盘状耦合天线(5)的底部中心处设有下凸的圆柱凸台(6)，圆盘状耦合天线(5)上沿其轴线开设有进气孔(7);下腔体(3)的底部设有总出气孔(13)，下腔体(3)内紧贴腔壁安装有第一圆柱形反射体(8)，第一圆柱形反射体(8)的底面为平面状、顶面为向下沉陷的倒圆台状，在第一圆柱形反射体(8)上沿其轴线开设有第一圆筒形安装孔，且在紧邻第一圆形安装孔的位置开设有若干出气孔(11)，第一圆筒形安装孔内插装有第二圆柱形反射体(9)，第二圆柱形反射体(9)上沿其轴线开设有第二圆筒形安装孔，第二圆筒形安装孔内插装有圆柱形基台(10);第一圆柱形反射体(8)、第二圆柱形反射体(9)和圆柱形基台(10)通过各自设置的升降机构(12)能分别实现升降动作； 上腔体(I)、中腔体(2 )、下腔体(3 )、圆环状石英微波窗口( 4 )、圆盘状耦合天线(5 )、第一圆柱形反射体(8)、第二圆柱形反射体(9)、圆柱形基台(10)为同轴线设置；圆环状石英微波窗口( 4 )与上腔体(I)之间、圆环状石英微波窗口( 4 )与圆盘状耦合天线(5 )之间、第一圆柱形反射体(8)与下腔体(3)之间、第一圆柱形反射体(8)与第二圆柱形反射体(9)之间、第二圆柱形反射体(9)与圆柱形基台(10)之间都设有密封圈(14)。
2.根据权利要求1所述的用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，其特征在于:上腔体(I)的圆锥形腔顶的斜边与水平线的夹角为5-20° ;第一圆柱形反射体(8)上的斜边与水平线的夹角为10-25°。
3.根据权利要求1或2所述的用于化学气相沉积金刚石膜的高功率微波等离子体反应装置，其特征在于:上腔体(I)、中腔体(2)、下腔体(3)、圆盘状耦合天线(5)、第一圆柱形反射体(8)及其升降机构(12)、第二圆柱形反射体(9)及其升降机构(12)、圆柱形基台(10)及其升降机构(12)均通过循环冷却水直接冷却。
【文档编号】C23C16/26GK104388910SQ201410760770
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月13日 优先权日:2014年12月13日
【发明者】于盛旺, 黑鸿君, 刘小萍, 安康, 高洁, 贺志勇 申请人:太原理工大学