原油罐用钢材和原油罐的制作方法

本发明涉及将钢材焊接而形成的原油船的油槽、用于输送或储藏原油的罐(下文中统称为“原油罐”)。具体而言，涉及减轻了在原油罐的顶部或侧壁部产生的整面腐蚀和在原油罐的底部产生的局部腐蚀的原油罐用钢材、和由该钢材构成的原油罐。需要说明的是，本发明的原油罐用钢材包括厚钢板、薄钢板和型钢。

背景技术：
已知在油船的原油罐内表面、特别是上甲板背面和侧壁上部所使用的钢材会产生整面腐蚀。作为发生该整面腐蚀的原因，可举出以下几项等。(1)因昼夜温度差所致的在钢板表面的结露和干燥(干湿)的反复发生；(2)用于防爆而被封入原油罐内的惰性气体(以约4vol％O2、约13vol％CO2、约0.01vol％SO2、余部N2为代表组成的锅炉或发动机的排气等)中的O2、CO2、SO2向结露水的溶入；(3)从原油挥发的H2S等腐蚀性气体向结露水的溶入；(4)原油罐清洗中使用的海水的残留。这些原因也可以从以下内容中窥知：通常，在每2.5年进行的实船的船坞检查中，在强酸性的结露水中检测出硫酸根离子、氯化物离子。另外，若因腐蚀而生成的铁锈作为催化剂而使H2S氧化，则固体S以层状生成在铁锈中，但这些腐蚀生成物容易剥离并脱落，堆积在原油罐底部。因此，现状是在船坞检查中，耗费大量费用来进行罐上部的修补、罐底部堆积物的回收。另一方面，对于在油船的原油罐等的底板中使用的钢材来说，以往认为通过原油本身的腐蚀抑制作用、在原油罐内表面形成的来自原油的保护性涂层(油层)的腐蚀抑制作用，其是不会产生腐蚀的。但是，通过最近的研究查明在罐底板的钢材中会产生碗型局部腐蚀(点蚀)。作为发生该局部腐蚀的原因，可以举出以下几项等。(1)以氯化钠为代表的盐类高浓度溶解而成的凝集水的存在；(2)因过度清洗所致的油层脱离；(3)原油中含有的硫化物的高浓度化；(4)溶入结露水的防爆用惰性气体中的O2、CO2、SO2等的高浓度化。实际上，在实船的船坞检查时，对滞留在原油罐内的水进行了分析，结果检测到高浓度的氯化物离子和硫酸根离子。然而，防止上述那样的整面腐蚀和局部腐蚀的最有效的方法是通过在钢材表面实施重涂覆(heavycoating)，将钢材从腐蚀环境隔断。但是，就原油罐的涂覆作业而言，其涂布的面积庞大，另外，由于涂膜劣化，导致约10年就需要重新涂覆1次，所以在检查、涂覆中产生了庞大的费用。进而，经重涂覆的涂膜受损的部分被指出在原油罐的腐蚀环境下反而会助长腐蚀。针对上述那样的腐蚀问题，提出了若干通过改善钢材本身的耐腐蚀性而改善原油罐在腐蚀环境下的耐腐蚀性的技术。例如在专利文献l中公开了如下技术：将以质量％计含有C：0.001％～0.2％、Si：0.01％～2.5％、Mn：0.1％～2％、P：0.03％以下、S：0.02％以下、Cu：0.01％～1.5％、Al：0.001％～0.3％、N：0.001％～0.01％、进而含有Mo：0.01％～0.5％和W：0.01％～1％中的1种或2种、余部由Fe和不可避免的杂质构成的钢材彼此焊接而形成焊接接头时，以焊接金属中的Cu、Mo、W的含量满足下述3个式子的方式形成焊接接头。3≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.153≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))/(钢材的Mo含量+W含量(质量％))≥0.15-0.3≤焊接金属的Cu含量(质量％)－钢材的Cu含量(质量％)≤0.5另外，在专利文献2中公开了如下技术：将以质量％计含有C：0.001％～0.2％、Si：0.01％～2.5％、Mn：0.1％～2％、P：0.03％以下、S：0.02％以下、Cu：0.01％～1.5％、Al：0.001％～0.3％、N：0.001％～0.01％、进而含有Mo：0.01％～0.5％和W：0.01％～1％中的1种或2种、余部由Fe和不可避免的杂质构成的钢材彼此焊接而形成原油油槽时，以焊接金属中的Cu、Mo、W的含量满足下述2个式子的方式形成焊接接头。3≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.153≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))/(钢材的Mo含量+W含量(质量％))≥0.15现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-21981号公报专利文献2：日本特开2005-23421号公报

技术实现要素：
发明要解决的课题为了保护海洋环境、并且使原油船安全地航行，对原油进行管理以使原油不从原油罐泄漏很重要，必须防止原油罐中的腐蚀导致的贯通孔的发生。因此，每2.5年入坞时对原油罐底板的腐蚀状况进行调查，对于深度超过4mm的点蚀实施修补，作为在削减原油船的维护管理费用的情况下抑制深度超过4mm的点蚀发生的手段之一，提出了在油船中采用耐腐蚀钢的方案。但是，在专利文献l和2所记载的技术中，难以将油船底板和焊接接头中产生的局部腐蚀(点蚀)在2.5年间抑制在4mm以下。就是说，在近年的实船腐蚀调查中，查明了产生于油船底板和焊接部的点蚀内部的溶液的pH为1.0以下。通常，众所周知的是酸性液中的钢材腐蚀速度由氢还原反应所控制，在pH降低的同时腐蚀速度显著增大。因此，像上述专利文献l和2的实施例中记载的那样在pH2.0条件下的浸渍试验中，未充分反映出实船的腐蚀环境。另一方面，关于在油船顶板产生的整面腐蚀的抑止，在专利文献1和2中记载的发明例中，腐蚀速度最低的情况下也为0.11mm/年左右。与此相对，在实际的原油船的情况下，其耐用年数为25年，油船顶板的设计腐蚀余量为每一面2mm左右，因而要求适用于顶板的耐腐蚀钢的腐蚀速度为0.08mm/年以下。特别是，对于焊接在油船顶板的首尾方向小骨材(ロンジ)来说，由于两面暴露于油船内部的腐蚀环境中，因而在适用具有超过0.1mm/年的腐蚀速度的耐腐蚀钢的情况下，需要进行修补，所以在专利文献1和2中记载的技术中无法期待省略涂覆。本发明是鉴于上述现状而进行开发的，其目的在于提供一种油船油槽部等原油罐的顶板的耐整面腐蚀性以及原油罐的底板的耐局部腐蚀性两者优异的原油罐用钢材、以及由该钢材构成的原油罐。用于解决课题的方案发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究。结果发现，通过适当地控制钢的成分组成和钢的位错密度，特别是在与Cu量或Sn量的关系中适当地控制位错密度，可以显著减轻上述整面腐蚀和局部腐蚀。本发明基于上述见解。即，本发明的要点构成如下。1.一种原油罐用钢材，该钢材以质量％计含有C：0.03％～0.18％、Si：0.03％～1.50％、Mn：0.1％～2.0％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、Al：0.005％～0.10％、N：0.008％以下、和Cu：0.05％～0.4％，余部由Fe和不可避免的杂质构成，该钢材的位错密度α在与Cu含量的关系中满足下式(1)。α≤4×1016×[％Cu]2.8---(1)其中，[％Cu]为钢材中的Cu含量(质量％)。2.如上述1所述的原油罐用钢材，其中，上述钢材以质量％计进一步含有Sn：0.005％～0.4％，并且，钢材的位错密度α在与Cu和Sn含量的关系中满足下式(2)。α≤4×1016×([％Cu]+[％Sn])2.8---(2)其中，[％Cu]、[％Sn]分别为钢材中的Cu、Sn含量(质量％)。3.如上述1或2所述的原油罐用钢材，其中，上述钢材以质量％计进一步含有选自Ni：0.005％～0.4％、Cr：0.01％～0.2％、Mo：0.005％～0.5％、W：0.005％～0.5％、Sb：0.005％～0.4％、Nb：0.001％～0.1％、Ti：0.001％～0.1％、V：0.002％～0.2％、Ca：0.0002％～0.01％、Mg：0.0002％～0.01％、和REM：0.0002％～0.015％中的1种或2种以上。4.一种原油罐，其利用上述1～3中任一项所述的原油罐用钢材制造得到。发明的效果根据本发明，能够有效地抑制在原油船的油槽、输送或储藏原油的罐等中产生的整面腐蚀或局部腐蚀，在工业上极其有用。附图说明图1是说明本发明的实施例中用于整面腐蚀试验的试验装置的图。图2是说明本发明的实施例中用于点蚀试验的试验装置的图。具体实施方式下面，具体说明本发明。首先，对于将本发明的原油罐用钢材的成分组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，则与成分有关的“％”表示是指质量％。C：0.03％～0.18％C是提高钢的强度的元素，在本发明中，为了确保所希望的强度(490MPa～620MPa)，添加0.03％以上的C。但是，添加超过0.18％的C会使焊接性和焊接热影响部的韧性降低。由此，使C量为0.03％～0.18％的范围。优选为0.06％～0.16％的范围。Si：0.03％～1.50％Si是作为脱氧剂而添加的元素，也是对提高钢的强度有效的元素。因此，在本发明中，为了确保所希望的强度，添加0.03％以上的Si。但是，添加超过1.50％的Si会使钢的韧性降低。由此，Si量为0.03％～1.50％的范围。优选为0.05％～0.40％的范围。Mn：0.1％～2.0％Mn是提高钢的强度的元素，在本发明中，为了得到所希望的强度，添加0.1％以上的Mn。但是，添加超过2.0％的Mn会使钢的韧性和焊接性降低。由此，Mn量为0.1％～2.0％的范围。优选为0.80％～1.60％的范围。P：0.025％以下P是在晶界偏析而使钢的韧性降低的有害元素，优选尽可能地减少P。特别是，如果含有超过0.025％的P，则韧性大幅降低。另外，如果含有超过0.025％的P，则会给罐油槽内的耐腐蚀性带来不好的影响。由此，P量为0.025％以下。优选为0.015％以下。S：0.010％以下S可形成作为非金属夹杂物的MnS，成为局部腐蚀的起点，是使耐局部腐蚀性降低的有害元素，优选尽可能地减少S。特别是，如果含有超过0.010％的S，则会导致耐局部腐蚀性的显著降低。由此，S量的允许上限为0.010％。优选为0.005％以下。Al：0.005％～0.10％Al是作为脱氧剂而添加的元素，在本发明中，添加0.005％以上的Al。但是，若添加超过0.10％的Al，则钢的韧性降低，所以Al量的上限为0.10％。N：0.008％以下N是使韧性降低的有害元素，优选尽可能地减少N。特别是，若含有超过0.008％的N，则韧性的降低变大，所以N量的上限为0.008％。Cu：0.05％～0.4％Cu不仅可提高钢的强度，并且存在于因钢的腐蚀而生成的锈中，可抑制促进腐蚀的Cl-离子的扩散，因而是具有提高耐腐蚀性的效果的必要添加元素。这些效果在添加小于0.05％的Cu时无法充分地得到，另一方面，若添加超过0.4％的Cu，则除了提高耐腐蚀性的效果饱和之外，还会在热加工时引起表面裂纹等问题。由此，Cu量为0.05％～0.4％的范围。优选为0.06％～0.35％的范围。Sn：0.005％～0.4％Sn在腐蚀时进入锈层中，形成致密的锈层，从而是有助于抑制钢材的局部腐蚀和整面腐蚀的有用元素。该效果在添加0.005％以上的Sn时表现出来，但添加超过0.4％的Sn时，不仅低温韧性降低，在焊接时还会导致缺陷的产生。因此，Sn量为0.005％～0.4％的范围。优选为0.01％～0.2％的范围、更优选为0.01％～0.1％的范围。以上，对基本成分进行了说明，但本发明中，除了上述成分以外，还可以适当含有以下说明的元素。Cr：0.01％～0.2％Cr伴随着腐蚀的进行向锈层中移动，通过隔断Cl-向锈层的侵入而抑制Cl-向锈层与基质的界面浓缩，从而有助于耐腐蚀性的提高。另外，在钢材表面涂布含有Zn的底漆时，能够形成以Fe为中心的Cr、Zn的复合氧化物，使Zn长时间存在于钢板表面，由此能够飞跃性地提高耐腐蚀性。上述效果在像油船油槽的底板部那样与从原油油分分离的含有高浓度盐分的液体接触的部分特别显著，通过对含有Cr的上述部分的钢材实施含有Zn的底漆处理，从而与不含有Cr的钢材相比，能够格外提高耐腐蚀性。就该Cr的效果而言，若Cr量小于0.01％则不充分，另一方面，若超过0.2％则会使焊接部的韧性变差。因此，Cr量为0.01％～0.2％的范围。优选为0.05％～0.20％的范围。Mg：0.0002％～0.01％Mg不仅有助于焊接热影响部的韧性提高，还具有存在于因钢的腐蚀而生成的锈中而提高耐腐蚀性的效果。这些效果在Mg量小于0.0002％时无法充分获得，另一方面，若添加超过0.01％的Mg，反而会导致韧性的降低，因而Mg量为0.0002％～0.01％的范围。Ni：0.005％～0.4％Ni具有使生成的锈颗粒微细化而提高在裸露状态下的耐腐蚀性和对锌底漆实施了环氧类涂覆的状态下的耐腐蚀性的效果。因此，在需要进一步提高耐腐蚀性的情况下，添加Ni。上述效果在添加0.005％以上的Ni时表现出来。另一方面，即使添加超过0.4％的Ni，其效果也饱和。由此，Ni优选在0.005％～0.4％的范围进行添加。优选为0.08％～0.35％的范围。Sb：0.005％～0.4％Sb除了具有抑制油船油槽部底板的点蚀的效果之外，还具有抑制油船上甲板部的整面腐蚀的效果。上述效果在添加0.005％以上的Sb时表现出来。但即使添加超过0.4％的Sb，其效果也饱和。由此，Sb优选以0.005％～0.4％的范围进行添加。Nb：0.001％～0.1％、Ti：0.001％～0.1％、V：0.002％～0.2％Nb、Ti和V均是提高钢材强度的元素，可以根据需要的强度适当地选择添加。为了得到上述效果，优选Nb、Ti分别添加0.001％以上，V添加0.002％以上。但是，若Nb、Ti分别添加超过0.1％、V添加超过0.2％，则韧性会降低。由此，Nb、Ti和V优选分别在上述范围进行添加。Ca：0.0002％～0.01％、REM：0.0002％～0.015％Ca和REM均对焊接热影响部的韧性提高有效果，可以根据需要进行添加。上述效果在添加Ca：0.0002％以上、REM：0.0002％以上时得到，但若添加超过0.01％的Ca、或添加超过0.015％的REM，则反而会导致韧性的降低。由此，Ca和REM优选分别在上述范围进行添加。Mo：0.005％～0.5％、W：0.005％～0.5％Mo和W除了具有抑制油船油槽部底板的点蚀的效果之外，还具有抑制油船上甲板部的整面腐蚀的效果。该Mo和W的效果在分别添加0.005％以上时表现出来，但若超过0.5％，则该效果达到饱和。由此，Mo和W量优选分别为0.005％～0.5％的范围。更优选为0.01％～0.3％、进一步优选为0.02％～0.2％的范围。需要说明的是，Mo和W具有上述那样的提高耐腐蚀性的效果的理由如下：在伴随着钢板腐蚀而生成的锈中生成MoO42-和WO42-，由于该MoO42-和WO42-的存在，可抑制氯化物离子侵入到钢板表面。另外，认为通过由MoO42-和WO42-对钢材表面的吸附引起的抑制作用，也可抑制钢材的腐蚀。接着，对本发明中规定的钢材的位错密度进行说明。本发明的耐腐蚀钢通过如上所述将各种耐腐蚀性元素以规定量添加到钢材中，从而各种耐腐蚀性元素在油船油槽部底板和顶板中的腐蚀环境下形成的钢材表面的锈层中浓缩，抑制各种腐蚀因子的扩散，减小钢材的腐蚀速度。另一方面，对钢材来说，无法避免来自其制造过程的位错的形成，该位错在热力学上是不稳定的，因此在腐蚀环境下作为铁溶解的阳极位点发挥功能。形成于耐腐蚀钢的表面的锈层具有保护性，具有减小钢材的腐蚀速度的效果，但其功能并不完全，在锈层下的钢材表面的位错密度大的情况下，无法得到充分的锈层的保护性，进而无法得到令人满意的耐腐蚀性。锈层的保护性主要由钢中的Cu浓度决定，或者在含有Sn的情况下，由Cu和Sn的浓度决定，Cu和Sn浓度越高则可得到越好的保护性。因此，所允许的位错密度也根据Cu量、Sn量而变化。于是，发明人对于锈层的保护性和Cu量、Sn量的关系进行调查，结果查明，根据钢中的Cu量、Sn量，将位错密度α控制在下式(1)、(2)所给出的范围内，由此可得到良好的锈层的保护性。α≤4×1016×[％Cu]2.8---(1)α≤4×1016×([％Cu]+[％Sn])2.8---(2)其中，[％Cu]、[％Sn]分别为钢材中的Cu、Sn含量(质量％)。本发明的原油罐用钢材优选通过以下方法进行制造。即，本发明的钢材优选如下制造：使用转炉或电炉、真空脱气等公知的精炼工艺，对被调整成上述成分组成的钢进行熔炼，利用连续铸造法或铸锭-开坯轧制法制成钢坯(slab)，接着将该材料再加热，然后进行热轧，从而制成厚钢板、薄钢板和型钢等。热轧前的再加热温度优选为900℃～1200℃的温度。这是因为，加热温度小于900℃时，变形阻力大，难以进行热轧；另一方面，若加热温度超过1200℃，则奥氏体晶粒粗大化，导致韧性的降低，除此之外，由氧化所致的氧化烧损(scaleloss)也变得显著，成品率降低。更优选的加热温度为1000℃～1150℃的范围。另外，热轧中轧制成所希望的形状、尺寸的钢材时，优选使精轧结束温度为700℃以上。这是因为，精轧结束温度小于700℃时，钢的变形阻力变大，轧制负荷增大，难以进行轧制，或产生到轧制材料达到规定的轧制温度为止的等待时间，所以轧制效率降低。热轧后的钢材的冷却可以利用空冷、加速冷却中的任意方法，希望得到更高强度时，优选进行加速冷却。需要说明的是，在进行加速冷却时，优选将冷却速度设为2℃/s～80℃/s、将冷却停止温度设为650℃～400℃。这是因为，冷却速度小于2℃/s、冷却停止温度超过650℃时，加速冷却的效果小，无法实现充分的高强度化，另一方面，冷却速度超过80℃/s、冷却停止温度小于400℃时，得到的钢材的韧性降低，或钢材的形状产生变形。实施例用真空熔炉对具有表1中以No.1～37示出的各种成分组成的钢进行熔炼制成钢锭，或用转炉进行熔炼，通过连续铸造而制成钢板坯，将它们再加热到1150℃后，以表2所示的精轧结束温度实施热轧，制成板厚为25mm的厚钢板后，以水冷速度10℃/s冷却至表2所示的冷却停止温度。对于如此得到的No.1～37的厚钢板进行结露试验和耐酸试验，评价其耐腐蚀性。还一并测定了钢材的位错密度。即，按照下述要点，分别进行了模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验(结露试验)和模拟了油船底板环境的局部耐腐蚀试验(耐酸试验)。(1)模拟了油船上甲板环境的整面腐蚀试验(结露试验)为了评价针对油船上甲板背面的整面腐蚀的耐腐蚀性，对于上述No.1～37的厚钢板，分别从表面1mm的位置切出宽25mm×长60mm×厚5mm的矩形小片，用600粒度的砂纸对其表面进行研磨。接着，用胶带密封背面和端面，使其不被腐蚀，使用图1所示的腐蚀试验装置进行整面腐蚀试验。该腐蚀试验装置由腐蚀试验槽2和温度控制板3构成，在腐蚀试验槽2中注入温度保持为30℃的水6，另外，在该水6中藉由导入气体管4导入由13vol％的CO2、4vol％的O2、0.01vol％的SO2、0.05vol％的H2S、余部N2构成的混合气体，用过饱和的水蒸气充满腐蚀试验槽2内，再现原油罐上甲板背面的腐蚀环境。并且，在该试验槽的上背面设置腐蚀试验片1，对于该腐蚀试验片1，藉由内置有加热器和冷却装置的温度控制板3，将25℃×1.5小时+50℃×22.5小时作为l个周期的温度变化，反复赋予21、49、77和98天，使试验片1的表面产生结露水，引起整面腐蚀。图1中，5表示由试验槽的排出气体管。上述腐蚀试验后，除去各试验片表面的锈，由试验前后的质量变化求出因腐蚀所致的质量减少，由该值换算成1年中的板厚减少量(单面的腐蚀速度)。并且，由4试验期间的值求出25年后的预测损耗量，在腐蚀量为2mm以下的情况下，评价为耐整面腐蚀性良好(○)，在超过2mm的情况下，评价为耐整面腐蚀性不良(×)。(2)模拟了油船油槽部底板环境的局部腐蚀试验(耐酸试验)为了评价针对油船油槽部底板的点蚀的耐腐蚀性，对于上述No.1～37的厚钢板，分别从表面1mm的位置切出宽25mm×长60mm×厚5mm的矩形小片，用600粒度的砂纸对其表面进行研磨。接着，制备将10％NaCl水溶液用浓盐酸调整成Cl离子浓度为10％、pH为0.85的试验溶液，将线穿过开设于试验片上部的的孔而将其悬挂，对于各试验片，进行在2L的试验溶液中浸渍168小时的腐蚀试验。需要说明的是，将试验溶液预先加温、保持在30℃，每24小时更换新的试验溶液。将上述腐蚀试验中使用的装置示于图2。该腐蚀试验装置是腐蚀试验槽8、恒温槽9的双重结构的装置，向腐蚀试验槽8中加入上述试验溶液10，将试验片7用线11悬挂而浸渍于其中。试验溶液10的温度是通过调整加入到恒温槽9的水12的温度而保持的。上述腐蚀试验后，除去生成在试验片表面的锈后，求出试验前后的质量差，将该差按照整个表面积折算，求出每1年的板厚减少量(两面的腐蚀速度)。其结果，将腐蚀速度为1.0mm/年以下的情况评价为耐局部腐蚀性良好(○)，将腐蚀速度超过1.0mm/年的情况评价为耐局部腐蚀性不良(×)。(3)钢材的位错密度的测定从进行了耐酸试验后的No.1～37的试验片切出20×20×5mmt的试验片，将原本的钢材的表面1mm侧的面作为测定面。使用X射线衍射测定装置，测定钢材的(110)、(211)和(220)面的衍射峰，对于各试验片分别求出各自的衍射角2θ和半宽度βm。横轴为sinθ/λ，纵轴为βcosθ/λ，对上述各结晶面的测定结果进行作图。其中，λ表示X射线波长β表示真正的衍射峰半宽度，根据(3)式由实测半宽度βm和无应变半宽度βs求出。需要说明的是，作为无应变标准试样，使用了Si粉末标准试样(峰位置处的βs由基于抛物线近似的插值计算求出)。β＝(βm2-βs2)0.5---(3)对于上述的曲线3点，利用最小二乘法画出近似曲线，如(4)式所示那样，由其斜率求出应变ε，由(5)式求出位错密度α。β·cosθ/λ＝0.9/D+2ε·sinθ/λ---(4)α＝14.4ε2/b2---(5)其中，b表示柏氏矢量0.25nm，D表示晶粒尺寸。将所得到的结果一并记于表2。表2如表2所示，满足本发明的条件的厚钢板No.1～4、7～10、13～36在模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验和模拟了油船底板环境的局部腐蚀试验中均显示出良好的耐腐蚀性。与此相对，不满足本发明的条件的厚钢板No.5、6、11、12、37在任一耐腐蚀性试验中均无法得到良好的结果。符号说明1、7腐蚀试验片2、8腐蚀试验槽3温度控制板4导入气体管5排出气体管6、12水9恒温槽10试验溶液11线