本发明还涉及可借助上述方法的步骤E1.和E2.获得的层状结构前体以及可通过上述方法获得的层状结构。
此外，本发明提供一种组合物，其包含：z1.基于所述组合物的总质量0.1至50Au重量％的量的金(Au)粒子；z2.基于所述组合物的总质量0至5重量％的水；z3.基于所述组合物的总质量计，补充至100重量％的极性质子有机溶剂。本发明还提供包含本发明的层状结构或可通过本发明的方法获得的层状结构的物体。
在陶瓷材料上制造金属层的方法是现有技术中已知的。因此，在WO00/10941A1中，将硫醇金化合物的水溶液施加到陶瓷上以借助加热实现彩色装饰。在此在400至1200℃的温度下进行加热。
现有技术没有描述将金粒子施加到基底上并借助低温由其形成光亮金层的任何可能的方式。
一般而言，本发明着眼于至少部分克服现有技术的缺点的问题。
着眼的另一问题是在低温下将基底上的金粒子转化成光亮层。
此外，着眼的一个问题是提供用于制造包含金层的层状结构的有效价廉的方法。
着眼的另一问题是提供用于制造层状结构的非常环保的方法。
此外，着眼的一个问题是能够提供具有其厚度可在宽范围内改变的金层的层状结构。
此外，着眼的一个问题是提供用于制造具有极牢固附着的金涂层的层状结构的方法。
着眼的另一问题是能够制造具有极光亮表面的层状结构。
此外，着眼的一个问题是提供可用于在低温下形成金层的、在溶剂中含有金粒子的组合物。
本发明首先提供一种制造层状结构的方法，其包含以下步骤：
E1.提供一种组合物，其包含
i.0.1至50重量％的量的金(Au)粒子；
ii.补充至100重量％的极性质子有机溶剂；
iii.少于5重量％的水，
其中在每种情况下基于所述组合物的总质量计的这些重量％合计为100重量％；
E2.将所述组合物施加到基底上以产生前体；
E3.将所述前体加热到25至300℃，优选25至250℃，特别优选25至200℃的温度，以产生层状结构。
步骤E1.中的组合物的提供可以以本领域技术人员为提供用于这种方法的组合物而选择的任何方式进行。该组合物优选在适用于在步骤E2中施加该组合物的容器中提供。此外，该容器优选是具有用于计量排出该组合物的阀的容器。
所述组合物包含基于所述组合物的总质量计0.1至50重量％，优选0.5至40重量％，或优选1至20重量％的量金(Au)粒子。此外，所述组合物包含基于所述组合物的总质量计少于5重量％，优选少于4重量％，或优选少于3重量％的水。所述组合物可另外包含至少一种附加组分。
所述组合物包含基于所述组合物的总质量计，补充至100重量％的极性质子有机溶剂，其中在每种情况下基于所述组合物的总质量计的这些重量％合计为100重量％。该极性质子有机溶剂可以是本领域技术人员用于该方法的任何极性质子有机溶剂。对本发明而言，质子溶剂含有键合到更负电性元素上并因此容易离开的氢原子。该极性质子有机溶剂优选具有2至20个碳原子。此外，该极性质子有机溶剂具有至少一个极性质子基团，如-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH。极性质子有机溶剂的典型实例是醇、胺(对本发明而言，胺是脂族和脂环族胺)、酰胺和羧酸。在此优选的是低级醇，特别例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其中至少两种的混合物。
此外，该极性质子有机溶剂可选自二醇、胺、酰胺和羧酸和其中至少两种的混合物。该二醇可选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,4-二羟基-2,5-二硝基苯、L-肾上腺素、单糖、二糖、与液体多元醇混合的单糖或二糖、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、优选具有3至500个重复单元的聚乙二醇，例如单-1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和其中至少两种的混合物。该胺可选自氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-正丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基-哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二(2-氰乙基)胺、二(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺和其中至少两种的混合物。该酰胺可选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺和其中至少两种的混合物。该羧酸可选自甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烟酸、琥珀酸、马来酸、水杨酸和其中至少两种的混合物。所指出的醇是优选的。
除极性质子有机溶剂外，该组合物优选还包含至少一种附加非质子溶剂。该非质子溶剂可选酮、醛和亚砜和其中至少两种的混合物。该酮可选自碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环己酮。该醛可选自甲醛、乙醛、丙醛、辛醛和其中至少两种的混合物。该亚砜可以是例如二甲亚砜。该组合物优选包含基于该组合物的总质量计0.1至10重量％、或优选0.2至9重量％、0.5至5重量％的非质子溶剂。
将该组合物施加到基底上以产生前体可以以本领域技术人员为在这种方法中施加该组合物而选择的任何方式进行。在此，该基底，下文也称作基底层，优选至少部分被该组合物覆盖。
该施加优选是沉积该组合物或浸泡(dip)到该组合物中或两者的组合。通过沉积施加该组合物可以例如通过旋涂、浸渍、浇注、滴加、喷射、喷施、刮刀涂布、上漆(painting)或印刷进行，例如借助计量泵或喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印到基底层上。优选借助计量泵、喷墨印刷、丝网印刷或凹版印刷将该组合物施加到基底层上。该组合物优选以0.01微米至250微米的湿膜厚度，优选以0.1微米至50微米的湿膜厚度施加。
对本发明而言，沉积是指借助喷嘴形式的辅助工具将用于施加的组合物(优选也称作液体或印刷组合物)施加到待覆盖的表面上。这可以借助各种辅助工具进行。因此，用于施加或覆盖的印刷组合物可以经喷嘴喷雾或喷射或借助狭缝模头沉积到基底层上。另外的方法是幕式浇注(curtaincasting)和旋涂。此外，用于施加或覆盖的印刷组合物可以例如借助辊或滚筒施加或印刷到基底表面上。已知的喷雾或喷射法是例如借助喷嘴的微计量或数字印刷。在此，可以挤出(express)用于施加或覆盖的印刷组合物或经喷嘴将用于施加的印刷组合物简单滴加到表面上。
作为另一印刷法，优选使用丝网印刷法。在丝网印刷法中，将由尺寸非常稳定的材料，如木材；金属，优选钢；陶瓷或聚合物构成并具有所选网孔尺寸的丝网布置在待覆盖的物体(在这种情况下基底)上或上方。将用于施加或覆盖的印刷组合物经喷嘴施加到这种丝网上并借助刮刀压过网孔。在此，由于丝网中的图案，可以在不同位置施加不同量的用于施加或覆盖的印刷组合物。因此，根据网孔的几何和排列，可以施加用于覆盖的印刷组合物的均匀薄膜，或完全或几乎没有用于施加的印刷组合物的区域与具有大量用于施加的印刷组合物的区域交替。优选将用于覆盖的印刷组合物的均匀薄膜施加到表面上。丝网的网孔也可以被适当施加的材料(复制层、丝网印刷模板)部分封闭以使该印刷组合物仅在指定区域(其中网孔是开放的)中转移到基底上以获得例如指定结构，如图案。此外，也可以使用具有指定开孔的薄膜(模版)代替丝网以用该印刷组合物覆盖。
根据喷嘴或辊或滚筒的构造以及用于覆盖的组合物的粘度和极性，可以将具有不同厚度的层施加到基底层的所需表面上。在施加或覆盖中施加的层优选以0.5至100微米，优选1至50微米，特别优选2至30微米的厚度施加。施加的层的厚度在下文被称作湿层厚度。湿层厚度取决于在覆盖过程中施加的各自材料。在覆盖步骤后立即测量湿层厚度。
在浸泡中，将待涂布的表面例如拉过包含用于施加的组合物的浴。或者，如浸涂中所做的那样，也可以将该表面简单浸入用于施加的组合物中并再取出。在施加过程中可以通过多次浸泡实现涂层的不同厚度。此外，如上文提到，涂层厚度取决于用于施加的组合物的选择。由此，在施加过程中可以实现0.5至100微米，优选1至50微米，特别优选2至30微米的各自涂层的湿层厚度。也可以使用沉积和浸泡法的组合。
在一个实施方案中，经由在待覆盖的层，例如基底的各自表面上提供的施加孔(applicationorifice)实现所用组合物的施加。在此，该施加孔优选经由用于施加的组合物接合到该表面上。这种方法(也被称作微计量(micrometering))的特定性质在于其能以简单方式将不同厚度的待施加涂层施加到物体，如基底表面上。该施加孔可具有任何可能的形状和尺寸。该施加孔可以例如具有选自圆形、椭圆形、角形和星形及其组合的形状。该施加孔可具有10平方纳米至1平方毫米，优选100平方纳米至0.5平方毫米，特别优选100平方纳米至100平方微米的面积。优选借助2000至10000毫巴，优选2500至5000毫巴，特别优选3000至4000毫巴的压力将用于施加的组合物经喷嘴施加到该表面上。用于覆盖的组合物与基底表面的该接合可以避免用于施加的组合物在施加过程中脱离表面。由此可以确保将非常均匀的薄膜施加到该表面上。
优选借助丝网印刷法或凹版印刷法进行该组合物的施加。在该方法的一个优选实施方案中，在印刷过程中经由丝网或借助印刷滚筒施加该组合物。该丝网优选包含由钢或不锈钢构成的框架。优选将同样优选由不锈钢丝或高强度合成纤维构成的筛网或丝网布置在该框架中。
在该方法的一个优选实施方案中，该丝网具有1至300微米，优选2至200微米，或优选3至90微米的网孔尺寸。这在每种情况下相当于大约70至635目或大约100至600目或大约200至500目的目数，其中单位目相当于每英寸的网线数或每2.54厘米的网线数。在借助丝网印刷施加的情况下，可以使用任何商业刮刀作为刮刀。该刮刀优选包含聚合物。该刮刀优选具有40至80ShoreA的刮刀硬度。该组合物优选具有500至100000mPa*s，或优选700至50000mPa*s的粘度。
该基底可具有允许该组合物施加到基底上的任何形状。该基底优选具有至少一个连续表面。所述至少一个连续表面优选具有1平方毫米至10平方米，或优选10平方毫米至5平方米，或优选100平方毫米至1平方米的面积。该基底可具有圆形、环形、角形、圆锥形或椭圆形构造。该基底的形状优选选自球体；锥体；圆；多边形如三角形、正方形、矩形、梯形、五边形、六边形、七边形或八边形；椭圆形和其中至少两种的组合。基于该基底的总连续表面积计，在步骤E2中的施加过程中，该基底优选被该组合物覆盖至5至100％的程度，或优选至10至100％的程度，或优选至15至100％的程度。可以在基底的整个表面积上或依图案施加该组合物。由此，基底上的被该组合物覆盖的区域可以与未覆盖的区域交替。该图案可具有规则构造，例如棋盘图案、蜂窝图案或菱形图案。作为替代或另外，该组合物可以以不规则图案施加到基底上。
在步骤E2.中施加该组合物以产生前体后，在步骤E3中将该前体加热到25至200℃，优选40至180℃，或优选50至150℃的温度。可以以本领域技术人员会为此用途选择的任何方式进行前体的加热。该加热优选是借助选自照射、烘箱加热、热气体加热和其中至少两种的组合的方法加热。可以例如借助红外辐射、激光辐射、紫外辐射或其组合实施照射。在烘箱，例如热风烘箱中的加热可以例如不连续或连续进行。热气体加热可以通过使热气体流，如空气、氮气、氧气或其混合物经过已施加的组合物进行。步骤E3.中的加热持续时间优选为0.5至10小时，或优选0.5至5小时，或优选0.5至3小时。该加热产生包含至少基底和含金层(下文也称作金层)的层状结构。
在该方法的一个优选实施方案中，金粒子具有2至25纳米，优选3至20纳米，或优选4至18纳米的直径。对于当前用途，金粒子的直径是粒子的平均直径。可以借助该混合物的显微镜检查测定金粒子的直径。为了精确测定该尺寸，围绕粒子上彼此相距最远的两个点画出虚圆。该虚圆的直径相当于粒子的直径。该金粒子优选具有圆形至椭圆形。该金(Au)粒子优选具有20纳米，或优选15纳米，或优选12纳米的粒度分布D50，这意味着不多于50％的粒子大于指定直径。可以使用各种方法测定粒度。优选借助激光散射、光学显微术、单粒子的光学计数或其中至少两种的组合测定粒度。此外，优选借助通过透射电子显微术(TEM)记录的图像的光学个体评估进行粒度以及粒度分布的测定。
在该方法的一个优选实施方案中，在1至100000mPas的范围内，优选在10至90000mPas的范围内，或优选在20至50000mPas的范围内选择该组合物的粘度。在1/500s的剪切范围下测定粘度。
在该方法的一个优选实施方案中，该质子极性有机溶剂包含至少20重量％的多元醇。该多元醇是具有至少两个醇基团的有机化合物。该多元醇优选具有2至10个醇基团。该多元醇可具有其它官能团。所述至少一个其它官能团可选自–S–、–SH、–O–、–OOH、＝O、–N–、-NH、–NH2、–P、–P(OH)3、–Cl、–F、–Br和其中至少两种的组合。
在该方法的一个优选实施方案中，该多元醇具有2至20个碳原子。
在该方法的一个优选实施方案中，该多元醇选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,4-二羟基-2,5-二硝基苯、L-肾上腺素、单糖、二糖、与液体多元醇混合的单糖或二糖、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、优选具有3至500个重复单元的聚乙二醇和其中至少两种的混合物。
在该方法的一个优选实施方案中，该组合物进一步包含通式(I)的巯基-羧基化合物
SH-R1-COOH(I)
其中
R1是取代、未取代、支化或非支化、环状或多环的C1-C20-烃基，
或这种巯基-羧基化合物的至少一种盐。
在该方法的一个优选实施方案中，所述取代、未取代、支化或非支化、环状或多环的C1-C20-烃基具有至少一个，优选两个或所有下列性质：
e1.该C1-C20-烃基的至少一个碳原子已被至少一个氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、羟基、羧基、卤化物、胺、酰胺、磷酸基、硫酸基或其中至少两种的组合替代；或
e2.该C1-C20-烃基可被另外的取代、未取代、支化或非支化的C1-C20-烃基取代或支化；或
e3.该C1-C20-烃基的至少一个碳原子已被芳基替代或在5-、6-或7-元杂芳环的情况下被1、2、3或4个氮、氧和硫原子替代，其中该杂芳基可被卤素原子、羟基、硝基、氨基、受保护的氨基、氰基、三氟甲基、具有1至4个碳原子的烃基、具有1至4个碳原子的烷氧基取代。
对本发明而言，未取代的C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-或–CH-基团构成的烃基。对本发明而言，取代的C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-基团构成且其中至少一个-CH2-或–CH-基团上的H原子已被另一原子或另一原子团替代的烃基。另一原子可选自碳原子、氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、卤素(halide)和其中至少两种的组合。另一原子团可选自取代烃基、未取代烃基、支化烃基、非支化烃基、饱和烃基、不饱和烃基、环烃基、多环烃基、芳烃基、非芳烃基、酰基、羟基、羧基、伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、磷酸基、硫酸基、磺酸基、硫醇基和其中至少两种的组合。
对本发明而言，非支化C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-或–CH-基团构成的直链烃基。支化C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-或-CH-基团构成且其中至少一个-CH2-或–CH-基团上的H原子已被另一烃基替代的烃基。这种另一烃基同样可以是取代或未取代的和支化或非支化的或环状或多环的。
对本发明而言，环状C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-或–CH-基团构成且其中碳原子布置在环中的烃基。多环C1-C20-烃基是由1至20个-CH2-或–CH-基团构成且其中碳原子成环布置在两个或更多个环中的烃基。环状和多环烃基也可具有芳环。
所述取代、未取代、支化或非支化、环状或多环的C1-C20-烃基可具有下列组合之一中提到的性质：
L1.取代C1-C20-烃基；
L2.未取代的C1-C20-烃基；
L3.取代的支化C1-C20-烃基；
L4.取代的非支化C1-C20-烃基；
L5.未取代的支化C1-C20-烃基；
L6.未取代的非支化C1-C20-烃基；
L7.取代、支化、环状的C1-C20-烃基；
L8.取代、非支化、环状的C1-C20-烃基；
L9.未取代、支化、环状的C1-C20-烃基；
L10.未取代、非支化、环状的C1-C20-烃基；
L11.取代、支化、多环的C1-C20-烃基；
L12.取代、非支化、多环的C1-C20-烃基；
L13.未取代、支化、多环的C1-C20-烃基；
L14.未取代、非支化、多环的C1-C20-烃基。
如上文提到，取代烃基又可以也具有上述性质或性质组合。
在该方法的一个优选实施方案中，该组合物包含基于该组合物的总质量计0.1至4重量％，优选0.5至3.5重量％，或优选0.3至3.0重量％的巯基-羧基化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，该巯基-羧基化合物选自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、γ-L-谷氨酰-L-半胱氨酰甘氨酸(谷胱甘肽)、(RS)-N-(2-巯基-1-氧丙基)甘氨酸(硫普罗宁)、巯基琥珀酸、N-乙酰基半胱氨酸、硫代水杨酸、二巯基琥珀酸、L-甲硫氨酸、D-甲硫氨酸、硫脲、2-巯基丙酸、硫代甘油、硫代二丙酸、胱氨酸、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸钠(Nathioglycolate)和其中至少两种的混合物。
在该方法的一个优选实施方案中，该组合物包含选自银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、铑(Rh)和其中至少两种的组合的至少一种附加金属。所述至少一种附加金属可作为金属粒子或作为附加金属-有机络合物存在。该组合物优选包含基于该组合物的总质量计0.1至5重量％，或优选0.2至4.5重量％，或优选0.5至4重量％的附加金属。
该金属-有机络合物的有机组分优选包含具有至少一个、至少两个或更多个碳原子，优选2至100，或优选4至50，或优选5至20个碳原子的分子。该有机组分优选包含一个或两个或更多个非碳的非金属原子。所述至少一个非金属原子的至少一个还优选与该有机化合物的金属组分至少配位相互作用，优选离子相互作用。也可以在至少一个非金属原子与该金属组分之间形成共价键。该非金属原子优选选自氧、硫、氮、磷、硅、卤素和其中至少两种的混合物。该金属-有机化合物的有机组分中的所述至少一个碳原子与所述至少一个非金属原子一起优选形成有机化合物。
在该方法的一个优选实施方案中，该金属-有机化合物具有选自碳酸酯、草酸酯、酯、羧酸酯、卤代羧酸酯、羟基羧酸酯、丙酮酸酯、酮酸酯(ketonate)、磷酸酯、亚磷酸酯、磷化物、磷烷、磺酸酯和磺基树脂酸酯和其中至少两种的混合物的有机组分。该有机组分优选选自乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、乙基丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、异辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、异壬酸酯、特戊酸酯、环己烷丁酸酯、乙酰丙酮化物、己酸乙酯、羟基丙酸酯、三氟乙酸酯、六氟-2,4-戊二酮酸酯(pentadionate)；新癸酸酯、甲磺酸酯、乙磺酸酯、丙磺酸酯、三氟甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、含硫不饱和天然和/或合成树脂，例如松节油、松香和苦配巴香脂和其中至少两种的混合物。
如上文提到，该组合物可以除上述组分外还包含至少一种附加组分。所述至少一种附加组分优选选自粘合剂、附加溶剂、交联剂、另一添加剂和其中至少两种的混合物。作为粘合剂，可以使用例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚砜和其中至少两种的混合物。该附加溶剂优选选自二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氨、醇如乙醇、异丙醇或己醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基乙醇和其中至少两种的混合物。该交联剂可以例如是硅烷。该附加添加剂可选自非离子表面活性剂，如聚烷撑二醇醚或烷基聚葡糖苷，离子表面活性剂，如烷基羧酸盐、烷基苯磺酸盐或链烷磺酸盐和其中至少两种的混合物。该组合物优选包含基于该组合物的总质量计0.1至5重量％，优选0.5至4.5重量％，或优选1至4重量％的所述至少一种附加组分。
在该方法的一个优选实施方案中，该组合物具有3至8，或优选4至7的pH。
在该方法的一个优选实施方案中，该组合物进一步包含表面活性物质。该组合物优选包含0.001至5重量％，优选0.005至4重量％，或优选0.01至3重量％的表面活性物质。该表面活性物质可选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂和其中至少两种的混合物。提到的所有表面活性剂包含非极性部分和极性部分。非极性部分可选自烷基、烷基苯基团及其组合。非离子表面活性剂的极性部分可选自醇基团、醚基团、丙烯酸酯基团和其中至少两种的组合。阴离子表面活性剂的极性部分可选自羧酸根、磺酸根、硫酸根和其中至少两种的混合物。阳离子表面活性剂的极性部分可以例如是季铵基团。两性表面活性剂的极性部分可选自阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的至少一个极性部分的组合。该表面活性物质还优选包含含硅化合物。此类化合物的一个实例是具有400至10000g/mol，优选500至9000g/mol，或优选600至8000g/mol的摩尔质量的二甲基聚硅氧烷。市售表面活性产品的实例是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，例如BYK-聚丙烯酸酯，例如BYK-以及聚丙二醇，例如DISPERBYK-都可获自Byk-ChemieGmbHinWesel。
在该方法的一个优选实施方案中，在附加步骤E4中至少在该层状结构的一部分上施加保护层。该保护层优选选自物理干燥型表面涂层、氧化交联表面涂层、热交联表面涂层(例如机动车的商业透明涂层)和辐射交联表面涂层。
该组合物如上所述施加到的基底可以是本领域技术人员会用于制造层状结构的任何材料。在该方法的一个优选实施方案中，该基底选自纸、木材、织物、玻璃、聚合物、金属、陶瓷、角质化层，特别是手指甲或脚趾甲，和其中至少两种的组合。该纸可以是本领域技术人员会为该方法中的基底选择的任何类型的纸。该纸优选具有10至500克/平方米，或优选20至400克/平方米，或优选50至350克/平方米的每单位面积重量。木材可以是本领域技术人员会为该方法中的基底选择的任何类型和形式的木材。
该织物可以是本领域技术人员会为层状结构中的基底选择的任何织物。该织物可以是纤维、机织物或非织造物的形式。该织物可以是机织、编织、成圈(loop)、针织或非织造的。该织物可包含，优选可由天然材料，例如羊毛、棉、丝、纤维素或其它天然纤维构成。该织物还可包含，优选还可由合成材料，例如尼龙、聚酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺、聚芳酰胺或其它聚合物的纤维、或碳、玻璃或金属纤维(线)构成。该织物还可包含，优选还可由至少两种所述材料的混合物构成。
该玻璃可以是本领域技术人员会为层状结构中的基底选择的任何玻璃。该玻璃优选选自碱玻璃、无碱玻璃、硅酸盐玻璃和其中至少两种的混合物。该玻璃优选选自钠钙玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃和其中至少两种的混合物。
该聚合物可以是本领域技术人员会为层状结构中的基底选择的任何聚合物。该聚合物优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂和其中至少两种的混合物。
该金属可以是本领域技术人员会为层状结构中的基底选择的任何金属。该金属优选选自铁、钢、铝、银、钛、铜、金、锡、锌、铅、硅和其中至少两种的混合物或组合。
该陶瓷可以是本领域技术人员会为层状结构中的基底选择的任何陶瓷材料。该陶瓷优选选自氧化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、非氧化物陶瓷和其中至少两种的混合物。
该氧化物陶瓷优选选自金属氧化物、半金属氧化物及其混合物。该金属氧化物的金属可选自铝、铍、钡、硼、钙、镁、钠、钾、铁、锆、钛和其中至少两种的混合物。该金属氧化物优选选自氧化铝(Al2O3)、氧化钠、氧化硼、氧化钙、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、钛酸铝(Al2TiO5)和其中至少两种的混合物。该半金属氧化物的半金属优选选自硼、硅、砷、碲和其中至少两种的混合物。
该硅酸盐陶瓷优选选自滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])、堇青石((Mg,Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si4O18])、富铝红柱石(Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x＝每晶胞的氧空位数)、长石((Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8)和其中至少两种的混合物。该硅酸盐陶瓷优选是瓷器。
该非氧化物陶瓷可选自碳化物、氮化物及其混合物。该碳化物可选自碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化钨、渗碳体(Fe3C)。该氮化物可选自氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、硅铝氮氧化物(SIALON)和其中至少两种的混合物。
在该方法的一个优选实施方案中，该基底具有小于1013S/cm的电导率。该基底优选具有103S/cm至10-13S/cm，或优选102S/cm至10-10S/cm，或101S/cm至10-8S/cm的电导率。
在该方法的一个优选实施方案中，步骤E2.中的组合物的施加借助刷子、丝网、毡笔(feltpen)、自来水笔(fountainpen)或喷嘴进行。作为刷子，可以使用本领域技术人员会为此用途选择的任何传统刷子。上文已指示丝网和喷嘴的选择和尺寸。
本发明还提供可借助上述方法的工艺步骤E1和E2获得的层状结构前体。
在该前体的一个优选实施方案中，该前体具有至少一个下列性质：
V1.0.1毫米至5厘米的基底厚度；
V2.0.1微米至70微米，优选0.1至10微米，或优选0.1至1微米的在步骤E2.中施加的组合物的厚度；
V3.小于1013S/cm的基底电导率；
V4.10-1S/cm至10-8S/cm的在步骤E2.中施加的组合物的电导率。
本发明还提供可通过上述方法获得的层状结构。
在该层状结构的一个优选实施方案中，该层状结构具有至少一个下列性质：
S1.在该层状结构中包含至少70重量％的金并具有0.05微米至1微米的厚度的金属层；
S2.小于1013S/cm的电导率；
S3.500至1300GU的光泽度；
S4.10至20kg/l；优选12至19.6kg/l，或优选15至19.4kg/l的密度。
本发明还提供一种组合物，其包含：
z1.0.1至50重量％的量的金(Au)粒子；
z2.0至5重量％的水；
z3.补充至100重量％的极性质子有机溶剂；
其中在每种情况下基于所述组合物的总质量计的这些重量％合计为100重量％。
在该组合物的一个优选实施方案中，该组合物包含选自下列的至少一种附加组分，优选两种附加组分，或优选所有附加组分：
z4.基于所述组合物的总质量计，0至10重量％的量的聚乙烯基吡咯烷酮；
z5.基于所述组合物的总质量计，0至90重量％的量的多元醇。
在该组合物的一个优选实施方案中，该多元醇选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,4-二羟基-2,5-二硝基苯、L-肾上腺素、单糖、二糖、与液体多元醇混合的单糖或二糖、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、优选具有3至500个重复单元的聚乙二醇和其中至少两种的混合物。
在该组合物的一个优选实施方案中，金(Au)粒子具有20纳米或更小，优选17纳米或更小，或优选15纳米或更小的粒度D50。
本发明还提供包含如上所述的层状结构或可通过上述方法获得的层状结构的物体。该物体可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何物体。该物体可选自玻璃板、圆柱形玻璃体、不规则形状的玻璃体、瓷砖、石板、金属板、木板、聚合物板或薄膜、花瓶、餐盘、杯、烧杯和其中至少两种的组合。
现在借助测量方法、非限制性实施例和示意图阐述本发明。
测量方法
除非另行指明，试验方法以及实施例在标准条件下进行。除非另行指明，％范围是重量％范围。
基底:
将可丝网印刷的糊印刷到尺寸为10×7×0.3cm的玻璃平板上。该玻璃平板购自LecoGlasin
粘度:
借助锥板系统PhysicaMCR301使用软件RheoplusVersion32V3.40(来自AntonPaar)在20±0.1℃的温度下使用CP25-1测量锥(角度1°)测量印刷组合物的粘度。在达到温度30秒后，剪切速率经25个等距步骤从1s-1升至500s-1，各步骤各自保持恒定30秒。500s-1的剪切速率保持30秒。随后将剪切速率以如上所述的25个等距步骤降至1s-1。在30秒结束时在500s-1的剪切速率下测定粘度。
湿膜厚度:
为了测量如上所述的硬化层的层厚度，使用具有200倍放大率的Zeiss5104775光学切片显微镜。为了进行测量，将印刷和硬化的试样置于试样台上并设定0位置。随后将十字准线的水平线与该基底的表面对齐。然后将十字准线与层表面对齐并读出测量值。在室温(23至25℃)下进行测量。
透射电子显微术(TEM):
具有120KV加速电压的PhillipsEM420仪器用于透射电子显微术。将一滴待检查的样品滴在TEM网格上。随后将该TEM网格置于仪器中。在生成该测量所需的10-4Pa的高真空的过程中，该悬浮液中存在的溶剂完全蒸发。显微照片中可辨别的粒子在可测量的程度下都逐一测量。所报道的粒度基于所得个体值的统计评估。
电导率:
为了测量该溶液的电导率，使用具有Inlab738传感器(MettlerToledo)的SevenGoTMSG3(来自Mettler-Toledo)。使用具有0.1和0.01mol/lKCl浓度的水溶液进行校准。
光泽度:
根据ENISO2813:1999进行测量。使用来自TQCTherminportQualityControlGmbH的型号GL0030仪器。在20°的入射/测量角下进行测量。使用玻璃作为基底，在150℃下干燥1小时后层厚度为大约0.3厘米。借助集成到该仪器中的抛光黑玻璃板进行校准。
pH值:
使用Portamess型pH计(KnickElektronischeGmbH&Co.KG)直接测量溶液的pH。将具有集成的温度测量(PT100电阻传感器；相对于3mol/lKCL溶液)的玻璃电极，型号SE200N浸到待测量的溶液中直至指示恒定pH。
丝网印刷:
通过经可购自SefarAG的编织聚酯网(具有或没有结构)120/34(每厘米120根具有34微米直径的线)手动印刷(塑料刮刀)，将该糊直接施加到玻璃板上。在每种情况下在室温和大气压下进行印刷。
干燥:
将印刷的玻璃板引入加热至150℃的干燥烘箱(来自ThermoScientific,TypUT6060)中并在此停留60分钟。
实施例
实施例1:
纳米金溶液的制造:
A)还原
427克蒸馏水、7克K-15型聚乙烯基吡咯烷酮(来自AppliChemGmbH、Darmstadt)、22.3克无水柠檬酸三钠(来自MerckKGaA,Darmstadt)的溶液在3升玻璃烧杯中在搅拌的同时经25分钟加热至99-100℃。该玻璃烧杯用钟玻璃(clockglass)覆盖。借助温度计监测温度。当达到该温度时，在剧烈搅拌的同时经15秒加入46.0克设定至pH＝6.9的21.75％浓度的氯化钠金(III)溶液(来自HeraeusPreciousMetalsGmbH)。发生剧烈发泡且颜色迅速从黄色经黑色变成紫色。为完成该反应，随后将该溶液在97-98℃下搅拌另外10分钟。将该溶液冷却至室温。
B)沉淀
该深红色溶液经具有15至20微米孔尺寸的滤纸(来自Schleicher&SchuellGmbH,Dassel)过滤，随后借助浓盐酸(来自MerckKGaA,Darmstadt)达到pH3.0–3.1/25℃。随后通过逐滴添加表1中所示的沉淀剂的5％浓度水溶液，在室温下以黑色沉淀物的形式沉淀纳米金。当溶液颜色变黑而没有留下蓝色调时，该沉淀过程结束。当使用巯基琥珀酸作为沉淀剂时，需要300毫升沉淀溶液以获得黑色沉淀物。
C)提纯
使该黑色沉淀物沉降过夜并小心滗析出上层清澈棕色母液。该沉淀物随后在室温下用每次100克酸化蒸馏水(pH1.0-1.2)洗涤六次。在每个洗涤操作过程中，将该混合物搅拌10分钟并使其沉降至少3小时。在3小时后，滗析出洗涤溶液。随后用使滗析出的水的pH在25℃下为1.8–2.0的量的蒸馏水进行洗涤。洗涤水具有在100℃下小于0.02％的干残留量。如果干残留量大于0.02％，必须进行使用洗涤溶液或蒸馏水的进一步洗涤操作直至达到0.02％或更低的干残留量(100℃)。
D)分散
该黑色残留物在40克去离子水(2.5–3.0μS/cm电导率)中制浆并借助10％浓度氨水溶液达到pH4.5–5.0/25℃。这产生深红色分散体，其经滤纸(20–30微米孔尺寸)(来自Schleicher&SchuellGmbH,Dassel)过滤。所得悬浮液的金含量为20％Au(灼烧残渣的重量法测定)。
表1:在各种沉淀剂的情况下的平均粒度D50
巯基琥珀酸购自AlfaAesarGmbH&CoKG,Karlsruhe，N-乙酰基半胱氨酸购自MerckKGaA,Darmstadt)且硫代二乙醇购自FlukaChemieGmbH,CH-Buchs。目视评估光学性质。
从表1中的结果可以看出，粒度的提高导致该组合物的光学性质改变。如果粒度低于15纳米，获得光亮组合物。如果粒度高于20纳米，获得缎光组合物。因此可通过粒度控制该组合物的光泽性质。
可丝网印刷糊的实施例
实施例I、II和III:
表2列出三种不同的含金可丝网印刷糊I、II和III的成分：
表2:可丝网印刷糊的示例性配方
将组分1-6依序称到具有至少500克容积的玻璃皿中。在每种情况下在用磁搅拌器搅拌的同时在85℃下蒸发40克水。在完全冷却后，加入组分7并借助三辊磨(来自EXAKT,Norderstedt,Laborwalzenstuhl)在室温下均化该混合物。进行两遍均化。
随后将含有沉淀剂巯基琥珀酸样品1a)的来自实施例1的溶液或来自实施例I至III的糊施加到各种基底上，也称作施加。条件、施加方式以及加热过程中的条件概括在表3中。表3还列出这种施加的结果。
表3:各种基底用溶液和糊形式的本发明的组合物根据本发明施加和加热的实施例
实施例IV和V
表4列出用于白色金处理(whitegoldtreatment)的两种不同的含金、铂和钯的可丝网印刷糊IV和V的成分：
表4:各种基底用溶液和糊形式的本发明的组合物根据本发明施加和加热的实施例
将表4中所示的组分1-7依序称到适当的皿中。在每种情况下在借助磁搅拌器搅拌的同时在85℃下蒸发279克水。在完全冷却后，加入组分8并借助三辊磨(来自EXAKT,Norderstedt,Laborwalzenstuhl)在室温下均化该混合物。进行两遍均化。纳米铂溶液和纳米钯溶液可购自StremChemicalsInc.inKehl。
下面，
图1显示本发明的方法的工艺步骤的示意图；
图2a显示本发明的前体的示意图；
图2b显示本发明的层状结构的示意图；
图2c显示具有附加保护层的本发明的层状结构的示意图；
图2d显示包含本发明的层状结构的物体的示意图；
图3显示根据实施例1样品a)的本发明的组合物的电子显微照片；
图4显示根据实施例1样品b)的另一本发明的组合物的电子显微照片；
图5显示根据实施例1样品c)的另一本发明的组合物的电子显微照片；
图1示意性显示本发明的方法的步骤。在步骤E130中，在容器中提供来自实施例1的组合物6。在步骤E240中，借助丝网印刷使用70Shore橡胶刮刀经具有150微米网孔尺寸的丝网将组合物6施加到基底4(例如为尺寸7*10cm的玻璃板形式)。组合物6的湿膜厚度为大约20微米。基底4与组合物6一起构成本发明的前体12。在步骤E3.50中基底4与组合物6一起在来自FisherScientific，型号UT6060的热风烘箱中在大气压下在150℃下加热1小时。在此，由组合物6形成金层8并由此获得本发明的层状结构2。也可任选在步骤E4中至少在由组合物6形成的金层8上或在整个层状结构2上施加商业透明表面涂层(例如用于汽车涂层的透明涂层，例如Profix2KMSKlarlackCP400或Profix2KKlarlackMattCM10)形式的保护层10。
图2a显示前体12，其由其上已施加了组合物6的基底4构成。基底4可以是例如纸、玻璃或陶瓷。在这一实例中，基底4是具有20*20cm尺寸的1毫米厚的聚丙烯膜。
如对图1所示，通过在50℃下加热图2a中所示的前体12，形成如图2b中所示的层状结构2。这种层状结构2由基底4和金层8构成。金层具有1微米的厚度。
图2c显示根据图2b的层状结构2，在金层8上已另外施加保护层10。作为替代或另外，保护层10也可施加到基底4的下侧。
图2d显示由其上已施加了层状结构2的台板22构成的物体20。层状结构2包含基底4、金层8和保护层10。层状结构2可具有与对图2a和2b描述相同的尺寸和材料。
图3显示本发明的组合物6的透射电子显微照片。该组合物相当于实施例1样品a)。该透射电子显微照片的放大率为45000。可以清楚看出，该圆形至椭圆形金粒子具有1至10纳米的直径，大约一半的粒子具有小于5纳米的直径，相当于4.9纳米的D50。10％的粒子具有2.8纳米或更小的直径，相当于2.8纳米的D10，且90％的粒子具有10.1纳米或更小的直径，相当于10.1纳米的D90。在此，附着到其它粒子上的粒子被视为单个粒子。在附着的粒子的自由侧测定直径。
图4显示使用与对图3所述相同类型的透射电子显微镜(TEM)记录的图像。图4显示根据实施例1样品b的组合物6。图4以45000的放大率获得。在图4中可以看出，该金粒子具有3至16纳米的直径，大约一半的粒子具有小于10纳米的直径，相当于9.1纳米的D50。10％的粒子具有5.5纳米或更小的直径，相当于5.5纳米的D10，且90％的粒子具有15.8纳米或更小的直径，相当于15.8纳米的D90。在此，附着到其它粒子上的粒子被视为单粒子。在附着的粒子的自由侧测定直径。
图5显示使用与对图3所述相同类型的透射电子显微镜记录的图像。图5以45000的放大率显示实施例1样品c)的组合物6。在图5中可以看出，该金粒子具有7至40纳米的直径。大约一半的粒子具有小于27纳米的直径，相当于24.9纳米的D50。在此，附着到其它粒子上的粒子被视为单粒子。在附着的粒子的自由侧测定直径。
从表1中可以看出，组合物6的光泽度取决于Au粒子的粒度。图3和4中的组合物6看起来光亮，而图5中的组合物6表现出缎光。
如对透射电子显微照片而言常规的那样，在带有碳膜的铜网上记录透射电子显微照片。
标记清单
2层状结构
4基底
6组合物
8金层
10保护层
12前体
20物体
22台板
30步骤E1.
40步骤E2.
50步骤E3.
60步骤E4.