本发明涉及火电站烟气脱硝技术领域，特别涉及回收失效脱硝催化剂中氧化钒的技术方法。
背景技术：
火电站脱硝装置运行过程中，随着时间的推移催化剂逐渐失效，此时必须对失效的催化剂进行再生复活处理。然而，催化剂的再生过程中无法保证所有催化剂均保持完整性，如卸载、清洗、干燥等过程使部分催化剂破碎，这些碎化的催化剂无法再用于脱硝系统。其次，催化剂可通过再生使其活性恢复到新催化剂的90％以上，但经过2～3次再生后结构强度明显下降而无法使用，最终也只能转化为固体废弃物。一方面，失效脱硝催化剂中含有重金属元素，如氧化钒等，属于危险固体废物，必须向政府进行申报处置。另一方面，钒又是稀有金属元素，中国的钒资源正面临短缺，因此从失效脱硝催化剂中回收氧化钒可实现较好的环境效益和经济效益。目前，国内对脱硝催化剂中稀有金属元素的回收技术开发较少，已开发的技术仍采用传统的金属冶炼方法，它对脱硝催化剂的针对性不强。如中国专利CN101921916和CN102557142报道了使用常规金属冶炼工艺从失效脱硝催化剂中回收钒和钨的方法。该方法首先通过高温烧结-水浸法将存在于脱硝催化剂中的氧化钒和氧化钨固体转化为对应的金属离子并溶解在溶液中，然后再通过添加铵类沉淀剂，分别将钒和钨以盐的形式沉淀出来。但该技术方案忽视了一个事实，钒和钨在溶液中的浓度较低，尤其是钒离子的浓度仅1％～5％，用铵类沉淀剂很难将将这些低浓度的金属元素沉淀出来，或者即使沉淀下来，效率也较低，导致对钒元素的分离不彻底。为了改善钒浓度低不容易沉淀分离的情况，中国专利CN102732730公布了使用一种电解回收钒的技术：将脱硝催化剂加入到含有一定电解液的电解槽中，然后经过两次电解将催化剂中的固体氧化钒电离成钒酸根离子，并进一步将溶液中钒酸根离子的浓度提高至10～18％左右，再通过添加铵类沉淀剂将钒沉淀下来以达到分离回收氧化钒的目的。从该技术方法可知，由于预先未对催化剂进行溶液化处理，直接采用电解方式将催化剂中的氧化钒固体转化为成钒酸根离子，且还要提高溶液中钒酸根离子的浓度，这导致电解槽的电解效率不高，因而该技术需要进行两次电解，这既烦琐同时成本也高。另外，由于氧化钒固体不仅存在与催化剂的表面也存在于其内部体相结构中，按照通常的技术知识，存在与催化剂体相结构中的氧化钒固体是不容易电离出来的，因此推测，该技术对催化剂中钒的回收率不高，而在该专利中也未公布钒的回收率数值。另外，以上的技术方法都没有提到对氧化钒中的提纯。由于失效脱硝催化剂含有的组分较多，至少包含V、W、Si、Na、Fe、Ti等元素，因此如果直接利用铵盐沉淀回收钒，其纯度通常不高，很难达到可作为商品直接出售的纯度，因此其实用性大大降低。此外，上述技术方法处理步骤不够灵活，不能够根据浓度进行适应性的调整。本发明提供了一种从失效脱硝催化剂中回收氧化钒，分离回收的氧化钒纯度达到99％以上，杂质含量满足GB3283-1987的标准，氧化钒可作为商品直接出售的技术方法。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有失效脱硝催化剂中氧化钒回收技术存在的不足，提供了一种从脱硝催化剂中高效回收氧化钒的方法，回收的氧化钒纯度可达到99％以上。本发明所述的技术方法，通过以下7个步骤来实现：(1)高温处理首先将失效脱硝催化剂粉碎成100～300目，然后向其中加入烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)，控制碱与催化剂粉末质量之比为(10～80):100。将碱和催化剂粉末的混合物放置于高温电阻炉中升温至600～900℃焙烧1～5小时，然后自然冷却，待用。(2)粉末制浆将上述经高温处理的催化剂粉末，加入到一个制浆槽中，然后加入一定量的去离子水，将催化剂固体粉末转化成浆液，并陈化6～24小时，待用。(3)过滤将上述浆液过滤，滤饼废弃或作为其他用途；滤液是含低浓度钒酸根离子的水溶液。(4)电解提浓将上述含低浓度钒酸根离子的水溶液转入到一个电解槽中，启动电源后，电场的电压控制在10～110V，电流为5～100A，电解时间1～10小时，得到含高浓度钒酸根离子的电解液，钒酸根离子的质量浓度可达到20％～25％。(5)萃取分离向上述电解液中加入萃取剂仲碳伯胺(N1923)，并加入硫酸调节溶液PH值为1～3，然后加入仲辛醇和煤油作为有机相，在萃取罐中对钒进行萃取分离；静止分层后，上部油相为含钒有机相，待用。(6)加氨反萃沉钒向上述含钒有机相中加入铵盐溶液或氨水进行反萃取，在水相中可得到固体白色沉淀，有机相返回在步骤(5)中作为萃取液重复使用。(7)干燥、焙烧取出水相中的白色固体，它经自然干燥或加热干燥后用电阻炉于400～600℃焙烧即得到棕黄色氧化钒固体。(8)循环处理对步骤(5)和(6)中保留的水相进行钒含量浓度测定，在浓度小于或者等于第一阈值时，将水相返回步骤(2)做制浆液，在浓度大于第一阈值时执行步骤(8)：重新取另一个电解槽，对保留水相做二次电解；在浓度小于等于第二阈值，且水相保留次数超过第三阈值时，不再对水相进行保留。对于步骤(3)中得到的滤饼进行钒含量测定，在含量小于等于第四阈值时，对滤饼进行烧失，有效避免因再生处理产生新的污染物；而在含量大于第四阈值时，进入步骤(9)对滤饼进行重复处理：将滤饼放入处理槽中，然后加入一定量的去离子水，并陈化4～12小时，待用；对滤饼进行清洗操作和反复加压处理，使得滤饼中的含钒成分加速浸出，将上述浆液过滤，滤液是低浓度含钒水溶液，将该得到的水溶液转入步骤(4)处理，将得到的滤饼进行烧失。可选的，通过计算机对整个处理过程进行控制，操作者可以通过计算机对陈化时间、电解时间等进行控制，在时间截止时提示用户是否转入下一步操作流程，在用户允许的情况下，自动转入下一步操作流程；其中，在回收过程开始之前，用户可以通过回收控制系统所提供的图形用户界面进行陈化时间、电解时间等参数的设置，通过回收控制系统对操作流程进行控制。在回收过程进行过程中，在用户所设置的时间截止时通过图形用户界面的警示窗口提示用户是否转入下一步操作步骤，在用户允许的情况下，转入下一步操作流程。在时间设置过程中，可以通过图形用户界面对可设置的时间范围进行提醒，提供可设置时间范围的用户参考，用户则可以参考该时间范围进行实际操作过程中的时间设定。可选的，对步骤(5)和(6)中保留的水相进行钒含量浓度测定后，将具体浓度值展现在显示窗口中，并提示操作者进行选择，选择进入步骤(2)或者(8)，在得到用户选择后，控制处理过程进入相应的步骤。通过该方式，操作者可以根据实际情况对处理过程进行动态调整，例如：在处理时间有限的情况下，不进行循环处理过程。可选的，对于步骤(3)中得到的滤饼进行钒含量测定后，将具体浓度值展现在显示窗口中，并提示操作者进行选择，选择进入步骤(9)或者直接对滤饼进行烧失，在得到用户选择后，控制处理过程进入相应的步骤。可选的，对棕黄色氧化钒固体进行化学成分分析，对是否满足用户设定的标准进行判断，在满足设定标准的情况下，对用户进行提示。可选的，电解槽的尺寸为长×宽×高分别为2米×1米×1米，电极的电源与变压器相连，两电级之间的距离为0.5米，电场的电压控制为在20～50V；电流为30～60A，电解时间1～3小时，得到钒酸根离子浓度为20％～25％的电解液。本发明与现有技术相比，具有如下优点：①氧化钒的回收率高：可回收催化剂中氧化钒的数量达到95％以上；②回收的氧化钒纯度高：纯度达到99％以上，杂质含量满足GB3283-1987氧化钒产品的冶金99级标准，氧化钒可作为商品直接出售。附图说明：图1是本发明实施例的工艺流程图具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。优选的实施例参见图1，本发明的技术特征主要由以下7个步骤来体现：步骤一：高温处理①将失效脱硝催化剂粉碎成100～300目；②向其中催化剂粉中加入烧碱(NaOH)或纯碱(Na2CO3)，控制碱与催化剂粉末质量之比为(10～80):100，优选为(40～60):100；③将碱和催化剂粉末的混合物放置于高温电阻炉中于600～900℃焙烧1～5小时，然后自然冷却至室温，焙烧温度优选为650～750℃。步骤二：粉末制浆将上述经高温处理的催化剂粉末，加入到一个制浆槽中，然后加入一定量的去离子水，将催化剂固体粉末转化成浆液，并陈化6～24小时后再进行步骤三处理。步骤三：板框过滤将上述浆液使用板框压滤机过滤，滤液进入步骤四进一步处理，滤饼作为弃渣或作为其他用途。步骤四：电解提浓电解槽的尺寸为长×宽×高分别为2米×1米×1米，电极的电源与变压器相连，两电级之间的距离为0.5米。将前述含低浓度钒酸根离子的水溶液转入到该电解槽中，启动电源后，电场的电压控制在10～110V，优选在20～50V；电流为5～100A，优选在30～60A，电解时间1～10小时，优选在1～3小时，可得到钒酸根离子浓度达到20％～25％的电解液。步骤五：萃取分离①在萃取罐中加入上述电解液中加入萃取剂仲碳伯胺(N1923)，并加入硫酸调节溶液PH值为1～3；②加入10％仲辛醇和80％煤油作为有机相，油与水的相比为1：2；在萃取罐中对钒进行萃取分离，静止分层后，上部油相为含钒有机相，钒的萃取率可达99％以上，下部水相返回步骤二用做制浆液。步骤六：加氨反萃沉钒向上述含钒有机相中加入氨水调节溶液PH为4～9，后加入理论量1～2倍量的铵盐对钒进行反萃取，搅拌10～30分钟，将有机相中的钒萃取到水相中，加入的铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵，钒进入水相后与铵反应生成固体白色沉淀，有机相返回在步骤(5)中作为萃取液重复使用。步骤七：干燥和焙烧取出水相中的白色固体，它经自然干燥或加热干燥后用电阻炉于400～700℃焙烧可得到棕黄色氧化钒固体。步骤八：循环处理对步骤(5)和(6)中保留的水相进行钒含量浓度测定，在浓度小于或者等于第一阈值时，将水相返回步骤(2)做制浆液，在浓度大于第一阈值时执行步骤(8)：重新取另一个电解槽，对保留水相做二次电解；在浓度小于等于第二阈值，且水相保留次数超过第三阈值时，不再对水相进行保留。其中优选的，第一阈值浓度为步骤三中滤液浓度的百分之十；第二阈值浓度为步骤三中滤液浓度的千分之三。对于步骤(3)中得到的滤饼进行钒含量测定，在含量小于等于第四阈值时，对滤饼进行烧失，有效避免因再生处理产生新的污染物；而在含量大于第四阈值时，进入步骤(9)对滤饼进行重复处理：将滤饼放入处理槽中，然后加入一定量的去离子水，并陈化4～12小时，待用；对滤饼进行清洗操作和反复加压处理，使得滤饼中的含钒成分加速浸出，将上述浆液过滤，滤液是低浓度含钒水溶液，将该得到的水溶液转入步骤(4)处理，将得到的滤饼进行烧失。可选的，通过计算机对整个处理过程进行控制，操作者可以通过计算机对陈化时间、电解时间等进行设定，在时间截止时提示用户是否转入下一步操作流程，在用户允许的情况下，自动转入下一步操作流程；对步骤(5)和(6)中保留的水相进行钒含量浓度测定后，将具体浓度值展现在显示窗口中，并提示操作者进行选择，选择进入步骤(2)或者(8)，在得到用户选择后，控制处理过程进入相应的步骤。通过该方式，操作者可以根据实际情况对处理过程进行动态调整，例如：在处理时间有限的情况下，不进行循环处理过程。对于步骤(3)中得到的滤饼进行钒含量测定后，将具体浓度值展现在显示窗口中，并提示操作者进行选择，选择进入步骤(9)或者直接对滤饼进行烧失，在得到用户选择后，控制处理过程进入相应的步骤。对棕黄色氧化钒固体进行化学成分分析，其质量指标见表1所示，它满足GB3283-1987氧化钒产品的冶金99级标准。表1对提取的氧化钒分析结果分析项目V2O5SiO2Fe2O3P2O5SO3K2O+Na2O指标>99％0.100.070.020.450.03