本发明涉及内燃机的发动机、排气管路部件(排气岐管、催化剂转化器)、注射器、EGR冷却器、涡轮装料机等于高温中暴露的部件的气体密封适用的耐热金属密封圈用的奥氏体系不锈钢板、以及作为材料采用该奥氏体系不锈钢板的金属密封圈。
背景技术：
近几年来，暴露于600～800℃温度的密封圈的情景增加，但存在以下问题。专利文献1、2、3公开的代表性的SUS301及SUS431系的材料，由于加热的温度相当于马氏体相的分解温度而软化显著，耐疲劳性恶化。JIS G4902(耐腐蚀耐热超级合金板)中规定的NCF625、NCF718，以及JIS G4312(耐热钢板)中规定的SUH660等的析出增强型的材料，对600～800℃的析出增强是有效的，由于大量添加昂贵的Ni而使成本升高。专利文献4、5、6、7中公开了通过N而强化的Fe-Cr-Mn-Ni奥氏体系不锈钢，正用于一部分耐热用密封圈。
对上述各钢种，设定在高温区域使用，故在进一步谋求高强度的方向进行了探讨。然而，如马氏体相含量多时或N含量高时，屈服应力(0.2％残余屈服强度)变得非常高。另外，由于一般通过冷轧加工提高强度的材料(以下称作“HT”)用于密封圈，在成型为密封圈时，产生表面的粗糙，当其延展性不足时，在弯曲R部产生颈缩。这些的表面性状及加工形状的不良，成为使气体密封性显著恶化的要素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平7-3406号公报
专利文献2:特开2008-111192号公报
专利文献3:特开平7-278758号公报
专利文献4:特开平2003-82441号公报
专利文献5:特开平7-3407号公报
专利文献6:特开平9-279315号公报
专利文献7:特开平11-241145号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在上述公开例中，就防止起因于成型的气体泄漏，以及使用中的耐热性、耐腐蚀性的保持来说，未必充分考虑了成分设计。
本发明提供的耐热金属密封圈，已调整至易加工的强度水平(常温硬度)，并且具有优良的耐气体泄漏性。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明提供的金属密封圈用奥氏体系不锈钢板，具有如下的化学组成:按质量％计含有C:0.015～0.200％、Si:1.50～5.00％、Mn:0.30～2.50％、Ni:7.0～17.0％、Cr:.13.0～23.0％、N:0.005～0.250％，余量为Fe及不可避免的杂质；常温硬度为430HV以下、垂直于板厚方向的截面的X射线衍射图像中的奥氏体结晶(311)面的峰的半值宽度为0.10～1.60°、表面粗糙度Ra为0.30μm以下。
上述钢板的化学组成，作为任意添加元素，按质量％计还含有:Mo:2.00％以下、Cu:4.00％以下、Nb:0.80％以下、Ti:0.50％以下、V:1.00％以下、Zr:1.00％以下、W:3.00％以下、Co:3.00％以下、B:0.020％以下的1种以上。另外，作为任意添加元素，按质量％计还含有:Al:0.20％以下、REM(除Y外的稀土元素):0.20％以下、Y:0.20％以下、Ca:0.10％以下、Mg:0.10％以下的1种以上。
上述钢板的板厚，例如可以设为0.10～0.40mm，也可设为0.15～0.30mm的范围。常温硬度与在700℃的高温硬度之差ΔHV为300HV以下是更优选的对象。
另外，本发明提供由上述钢板成型的金属密封圈，该金属密封圈具有压制成型而形成的凸缘，将凸缘头顶部紧压对面接触材料而使用。使用温度，例如在600～800℃。该金属密封圈用于内燃机的燃烧气的密封。
发明的效果
按照本发明，作为金属密封圈用材料，是软质而易于加工，且能够实现具有优良的耐气体泄漏性的耐热金属密封圈。材料成本也比较便宜。
附图说明
[图1]为模拟地表示密封圈试验片的尺寸形状的图。
[图2]为模拟地表示束缚夹具上的密封圈试验片的安装状态的图。
具体实施方式
作为具有凸缘成型部的金属密封圈的一般评价方法，有耐疲劳性的测定试验。该测定试验是把金属密封圈试验片夹在双方的对面接触材料之间，用所定荷重进行挤压，在该状态下，进行保持于所定环境中的试验，调查试验前后的凸缘高度的变化量。该变化量愈小，材料愈难以变形，评价为高强度材料。本发明人等，采用各种不锈钢板材料，制造具有凸缘成型部的密封圈试验片，组装在实际的平板夹具中(双方的对面接触材料为平板)，测量暴露于600～800℃温度后的气体泄漏量，由此验证采用原来的疲劳性试验的评价方法的妥当性。从其结果可知，通过耐疲劳性试验达到良好评价的高强度材料，耐气体泄漏性不一定优良。为了提高耐气体泄漏性，考虑材料强度以外的因子也是重要的。
〔表面粗糙度〕
用于成型密封圈的材料钢板，表面粗糙度小是重要的。当材料的表面粗糙度大时，在凸缘成型时，在与对面接触材料接触的凸缘凸部的顶上部(以下称作“头顶部”)附近的弯曲加工部，表面粗糙变大，难以确保优良的密封性(气密性)。各种探讨的结果表明，板厚0.4mm以下或0.3mm以下的奥氏体系不锈钢板，表面粗糙度Ra设在0.30μm以下是必需的，设在0.20μm以下是更加优选的。材料的表面粗糙度，主要通过冷轧加工时使用的工作辊筒的材质及表面粗糙度的管理来控制。
〔常温硬度〕
原来，由于一般的密封圈材料进行HT加工，成型为密封圈时的强度(弹性应力)高，因此将其夹在双方的对面接触材料之间而紧固时，施加于材料上的应力(以下称作“面压”)升高。可以认为，如在常温附近使用的密封圈，该面压愈大，密封性愈好。然而，已知在耐热密封圈，如材料温度上升时，通过上述的高面压，反而使材料变形加大，变形显著时，头顶部沉降，产生气体泄漏。即，明确已知，当使用常温硬度不太过硬的材料时，对耐气体泄漏性的提高是有效的。另外，通过采用软质材料，对密封圈的加工也变得容易。详细探讨的结果是，本发明中采用常温的维克斯硬度调整至430HV以下的板材作为对象。如在425HV以下是更优选的。例如在190HV～430HV或190HV～425HV的范围调整即可。也可控制在250HV～400HV的范围。常温硬度，主要可通过合金的成分组成与冷轧压下率来控制。
〔通过X射线衍射测定的应变指数〕
奥氏体结晶中蓄积的加工变形小，也对面压降低是有利的。在这里，奥氏体结晶的加工变形，通过X射线衍射图像中的奥氏体结晶的(311)面的峰的半值宽度进行评价。已知，当该半值宽度超过1.60°时，耐气体泄漏性急剧降低。在1.57°以下是更优选的。采用无加工变形的退火材料时，该半值宽度变小，但通常具有0.10°以上的半值宽度。奥氏体结晶的应变量，也影响依赖于化学组成的奥氏体稳定度，但主要可通过冷轧压下率来控制。X射线使用Co-Kα线。
〔高温硬度〕
如上所述，把常温硬度控制在低值，在对提高耐气体泄漏性方面是极有效的。但是，当高温硬度大大降低时，升至高温时的面压容易降低。过度的面压降低，成为耐气体泄漏性降低的要素。各种探讨的结果表明，常温硬度与700℃的高温硬度之差ΔHV在300HV以下是优选的，250HV以下是更优选的。ΔHV的测定，可通过常温(例如20℃)及700℃的截面硬度测定求出。在退火材料中，一般ΔHV变小，通常，常温硬度与700℃的硬度之差的该ΔHV成为50HV以上的值。
〔化学组成〕
在以下，涉及化学组成的“％”，除另有特别说明外，均指“质量％”。
C是提高高温强度的有效的合金成分，通过固溶增强和析出增强而增强不锈钢。C含量设在0.015％以上是必要的，设在0.020％以上是更有效的。当C含量过多时，高温保持中易析出巨大的晶界碳化物，成为使材料脆化的要素。C含量可限制在0.200％以下。
Si是铁氧体形成元素，在奥氏体相中呈现大的固溶增强功能，高温保持中，因变形时效而促进经时硬化。这些作用，通过确保1.50％以上的Si含量而变得显著。设定超过2.00％的Si含量是更有效的，也可控制超过3.00％的含量。过剩的含有Si成为诱发高温破裂的要素。Si含量可限制在5.00％以下。
Mn是奥氏体形成元素，可以代替昂贵的Ni的一部分。另外，具有固定S、改善热轧加工性的作用。Mn含量设在0.30％以上是有效的，设在0.50％以上是更优选的。大量的含有Mn是高温强度及机械性质降低的要素，因此，本发明中Mn含量限制在2.50％以下。也可管理在低于2.00％或1.50％以下。
Ni是用于得到稳定的奥氏体组织的必需的元素，本发明中要确保7.0％以上的Ni含量。设定11.0％以上的Ni含量是更优选的。过剩的含有Ni变得不经济。本发明中Ni含量在17.0％以下的范围。也可限制在15.0％以下的范围。
Cr是提高耐腐蚀性、耐氧化性的必要的元素，当考虑在严酷的高温腐蚀环境下暴露的金属密封圈的用途时，13.0％以上的Cr含量是必要的。设在超过15.0％的Cr含量是更优选的。过剩的含有Cr，促使δ铁氧体相的生成，对保持稳定的奥氏体相组织是不利的。Cr含量限制在23.0％以下，也可管理在20.0％以下。
N是提高奥氏体系不锈钢的高温强度的有效的元素。希望确保0.005％以上的N含量。但是，过剩地添加N，在生成M23X6系(M为Cr等、X为C、N等)析出物时被消耗，对高温强度的提高，与有效的固溶N的增大无关。各种探讨的结果表明，N含量可控制在0.250％以下，设在0.200％以下是更优选的。
Mo是任意添加元素，对耐腐蚀性的提高是有效的，同时在高温保持中变成碳氮化物，进行细微分散，有助于高温强度的提高。添加Mo时，设在0.01％以上的含量是更有效的，设在0.10％以上是尤其有效的。但是，大量的含有Mo时，由于招致δ铁氧体的形成，故Mo含量应限制在2.00％以下。
Cu是任意添加元素，作为金属密封圈使用时，伴随着升温，形成与MX系或M2X系不同种类的Cu系析出物，有助于高温强度及耐软化性的改善。Cu的添加设在0.01％以上的含量是有效的，设在0.10％以上是尤其有效的。大量的含有Cu时，成为使热轧加工性降低的要素。Cu含量可限制在4.00％以下，也可管理在2.00％以下的范围。
Nb是任意添加元素，金属密封圈暴露在高温氛围气下形成析出物，或者在奥氏体基体中形成固溶，有助于硬度上升及耐软化性的提高。添加Nb时，设在0.01％以上的含量是更有效的，设在0.05％以上是尤其有效的。过剩的含有Nb，引起高温延展性降低，使热轧加工性降低。Nb含量可限制在0.80％以下，也可管理在0.50％以下的范围。
Ti为任意添加元素，形成对硬度上升、耐疲劳性改善有效的析出物。添加Ti时，含量设在0.01％以上是更有效的，0.05％以上是尤其有效的。过剩的含有Ti是产生表面缺陷的要素。Ti含量可限制在0.50％以下。
V为任意添加元素，形成对硬度上升、耐疲劳性改善的有效析出物。添加V时，含量设在0.01％以上是更有效的，设在0.05％以上是尤其有效的。过剩的含有V，成为加工性、韧性降低的要素。V含量可限制在1.00％以下。
Zr为任意添加元素，对高温强度的提高是有效的，同时，微量的添加具有提高耐高温氧化性的作用。添加Zr时，含量设在0.01％以上是更有效的，设在0.05％以上是尤其有效的。过剩的含有Zr，招致σ脆化，钢的韧性受损。Zr含量可限制在1.00％以下。
W为任意添加元素，对高温强度的提高是有效的。添加W时，含量设在0.01％以上是更有效的，设在1.00％以上是尤其有效的。过剩地含有W时，钢变得过硬，原料成本也升高。W含量可限制在3.00％以下，也可管理在2.00％以下的范围。
Co为任意添加元素，对高温强度的提高是有效的。添加Co时，设在0.01％以上的含量是更有效的，设在1.00％以上是尤其有效的。过剩地含有W时，钢变得过硬，原料成本也升高。W含量可限制在3.00％以下。
B为任意添加元素，促进对高温强度上升有效的碳氮化物的细微析出，在热轧温度区域中，抑制S等的晶界偏析，呈现防止边缘裂纹发生的作用。添加B时，设在0.001％以上的含量是更有效的，设在0.005％以上是尤其有效的。当添加过剩量的B时，易生成低熔点硼化物，反而成为热轧加工性恶化的要素。B含量可限制在0.020％以下。
Al为任意添加元素，在炼钢时作为脱氧剂的作用，同时，对钢板冲裁在密封圈形状时的冲裁性有不良影响的A2系内含物有大大降低的效果。添加Al时，调整添加量使成为0.001％以上的含量是更有效的，设在0.005％以上是尤其有效的。过剩添加Al也使上述效果饱和，另外，成为招改表面缺陷增大的要素。Al含量可限制在0.20％以下。
REM(除Y外的稀土元素)、Y、Ca、Mg为任意添加元素，任何一种对热轧加工性及耐氧化性的改善是有效的。添加这些中的1种以上时，任何一种分别设在0.001％以上的含量是更有效的。过剩地添加，上述效果也达到饱和。在REM(除Y外的稀土元素)为0.20％以下、Y为0.20％以下、Ca为0.10％以下、Mg为0.10％以下的含量范围，分别添加即可。
实施例
表1所示化学组成的钢，用300kg真空熔化炉冶炼，通过热轧锻造、热轧、退火、酸洗、冷轧、退火、酸洗的工序，制成退火钢板，除一部分例子外，再实施冷轧，得到板厚0.15～0.30mm的供试钢板。最终的冷轧的压下率示于表2。
各供试钢板，垂直于板厚方向的面的X射线衍射图像，用Co管球、40kV、200mA的条件进行测定，求出奥氏体结晶(311)面的峰的半值宽度。另外，测定表面粗糙度及在常温的硬度。对供试钢板的截面，测定常温硬度与700℃的硬度，求出其维克斯硬度之差ΔHV。
〔耐气体泄漏性试验〕
从各供试钢板裁取φ50mm的圆形试验片，在其中央形成内径32mm的圆形开口，该开口部的周边，采用压制成型，形成宽3mm、高0.5mm的凸缘，得到金属密封圈试验片。图1中模拟地示出该试验片的形状。图1中的右侧的图表示：含圆形密封圈试验片的圆中心的、与板厚方向平行的截面中试验片的截面形状(仅示出圆中心的一侧)。该金属密封圈试验片安装在钢制的束缚夹具上。图2为模拟地表示束缚夹具上安装密封圈试验片的状态的截面。金属密封圈的作为对面接触材料的束缚夹具的接触表面为平坦的面。还有，图2中的紧固螺栓及螺帽，方便地表示外观形状。该束缚夹具的束缚试验片的状态原样于800℃保持100h后，缓慢冷却至室温。缓慢冷却后，仅从束缚夹具的一方对面接触材料上安装的气体导入管，用0.1MPa的压力把氮气导入密封圈与束缚夹具(上下的对面接触材料)围住的空间，测定从该空间向外部泄漏的气体流量。该试验中泄漏的气体流量如在100cm3/min以下，作为耐热密封圈，则判断为具有优良的密封性能。
〔耐氧化性试验〕
从供试钢板裁取25mm×35mm的试验片，用金刚砂研磨纸、最终编号#400实施干式研磨后，用电炉于600～800℃×5min进行加热及在大气中冷却5min，反复进行耐氧化性试验，实施2000次循环。把试验开始前与2000次循环终止后的试验片重量进行比较，重量变化在10mg/cm2以下的评价为Ο(耐氧化性良好)，超过10mg/cm2的评价为×(耐氧化性不良)。采用该试验方法的Ο评价试验片，作为在600～800℃使用的金属密封圈，可判断为具有实用的耐氧化性。
〔耐腐蚀性试验〕
为了评价对排气的冷凝水的耐腐蚀性即敏化特性，采用JIS G0575“不锈钢的硫酸·硫酸铜腐蚀试验方法”进行耐腐蚀性试验，未发生加工破裂的评价为Ο(耐腐蚀性；良好)，发生加工破裂的评价为×(耐腐蚀性；不良)。
这些结果示亍表2。
[表2]
表2
下划线：本发明规定范围外
本发明例的试验片，任何一种均为耐气体泄漏性优良，耐氧化性、耐腐蚀性也良好。
反之，比较例No.21，采用与本发明例No.12相同的钢，由于冷轧压下率高，因此奥氏体结晶的应变量大，另外，常温硬度升高，耐气体泄漏性恶化。No.22也与本发明例No.12相同的钢，由于表面粗糙度变粗，耐气体泄漏性恶化。No.23具有本发明中规定的化学组成，但由于冷轧压下率高，奥氏体结晶的应变量加大，耐气体泄漏性恶化。No.24～28，具有本发明规定以外的化学组成，得不到良好的耐气体泄漏性。