本发明涉及铸型的制造方法和铸型，特别是涉及使用在常温下为干态或湿态的成型材料混合物的铸造用铸型的制造方法和通过这样的方法而得到的铸型。
背景技术：
一直以来，作为金属熔液的铸造中使用的铸型的制造方法之一，已知有：粘结材料使用如水玻璃那样的无机系粘结材料，造型成自硬性铸型的方法。然而，使用由该水玻璃形成的无机系粘结材料的铸型由于吸湿而铸型强度降低，因此，有耐湿强度差的缺点，因此，存在在湿度高的环境下难以使用的问题。另外，根据水玻璃的种类而有时耐湿强度良好，但相反地有成型性变差的倾向，能够使用的水玻璃的条件受限，因此，要求成型性与耐湿强度变良好的对策。
因此，日本特表2008-511447号公报中提出了：使用将这样的无机系粘结材料即热固性的粘合组合物混合而成的微粒材料的铸型用材料的制造方法之一。而且表明，根据此处阐明的制造方法，使用有：至少1种耐火性的成型基础材料和包含基于1种水玻璃的粘合剂的用于制造金属加工用的铸型的成型材混合物，在这样的成型材混合物中以一定比率加入选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的一组中的颗粒状金属氧化物。然后，通过添加这样的颗粒状金属氧化物，具有铸型的初始强度、即刚刚从高温工具取出后的强度、以及耐湿性得到改善的优点。
然而，这样的成型材料混合物以少量基本不发挥耐湿性的效果，因此，必须添加水玻璃的固体成分以上的大量的金属氧化物，因此，即使耐湿强度提高，也无法充分解决成型性恶化的问题。特别是，对于二氧化硅，在型砂的混炼工序、废砂的再生工序时，产生游离硅酸，其粉尘导致作业环境的恶化，有对身体的呼吸系统等造成不良影响的担心。另外，可以得到短期的耐湿性的提高效果，但是例如将铸型长时间保持在湿度高的气氛中的情况下，无法充分解决由于吸湿而导致铸型的强度在时间经过的同时降低的问题，特别是，进行200℃以下的铸型的成型的情况下，即使使用这些以往的提高耐湿性的添加剂，吸湿时的强度也尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-511447号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
此处，本发明是以上述情况为背景而作出的，其解决课题在于，提供：能够提高使用由水玻璃形成的无机系粘结材料的铸型的耐湿强度、铸型的经改善的制造方法，其他课题在于，提供：通过这样的制造方法得到的铸型。
用于解决问题的方案
而且，本发明为了解决上述课题而可以在以下列举的各种方案中适合地实施，另外，以下所述的各方案在任意组合中可以采用。需要说明的是，应当理解为，本发明的方案乃至技术特征不受以下记载的任何限定，基于由说明书整体的记载能够把握的发明构思可以认识。
(1)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用至少包含(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必须成分的粘结材料和(c)碳酸盐和/或硼酸盐的成型材料混合物，将其填充到加热至120℃～200℃的温度的成型模内并保持，从而使其硬化。
(2)一种铸型的制造方法，其特征在于，使用至少包含(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必须成分的粘结材料和(c)碳酸盐和/或硼酸盐的成型材料混合物，将其填充到经过加热的成型模内并保持，从而使其固化乃至硬化，然后在120℃～200℃的温度下进行二次焙烧。
(3)根据前述方案(2)所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述成型模被加热至30℃以上且低于120℃的温度。
(4)根据前述方案(1)至前述方案(3)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，在前述成型模内的保持过程中，使热风或过热水蒸气在该成型模内通气。
(5)根据前述方案(1)至前述方案(4)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述碳酸盐和/或硼酸盐以相对于前述水玻璃的100质量份为1～50质量份的比例使用。
(6)根据前述方案(1)至前述方案(5)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述水玻璃以硅酸钠为主成分。
(7)根据前述方案(6)所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述硅酸钠的SiO2/Na2O的摩尔比为1.5～4.0。
(8)根据前述方案(1)至前述方案(7)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述碳酸盐为碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰和碳酸铜中的至少任一者。
(9)根据前述方案(1)至前述方案(8)中任一项所述的铸型的制造方法，其特征在于，前述硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银、偏硼酸铜、偏硼酸铅和偏硼酸镁中的至少任一者。
(10)根据前述方案(1)至前述方案(9)中任一项所述的铸型的制造方法，其中，前述成型材料混合物为湿态。
(11)根据前述方案(1)至前述方案(9)中任一项所述的铸型的制造方法，其中，前述成型材料混合物为干态，将该干态的成型材料混合物填充至前述成型模内，然后使水蒸气在该填充相内通气。
(12)一种铸型，其特征在于，其是如下制造而得到的：使用至少包含(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必须成分的粘结材料和(c)碳酸盐和/或硼酸盐的成型材料混合物，将其填充到加热至120℃～200℃的温度的成型模内并保持，从而使其硬化。
(13)一种铸型，其特征在于，其是如下制造而得到的：使用至少包含(a)耐火性骨料、(b)以水玻璃为必须成分的粘结材料和(c)碳酸盐和/或硼酸盐的成型材料混合物，将其填充到经过加热的成型模内并保持，从而使其固化乃至硬化，然后在120℃～200℃的温度下进行二次焙烧。
发明的效果
如此，本发明中，作为粘结材料使用水玻璃，将其水溶液用于耐火性骨料来进行铸型的造型，与这样的水玻璃一起使用碳酸盐和/或硼酸盐，将它们与耐火性骨料混合，从而构成成型材料混合物，进行铸型的造型，另一方面，通过120℃～200℃的高温度下的加热使其硬化，得到目标铸型，由此可以有利地提供耐湿性优异的铸型，另外，还可以有利地发挥：吸湿时的铸型强度的降低可以有效地被抑制、且能够进行成型材料混合物、铸型的长期保存等特征。
具体实施方式
然而，本发明中使用的成型材料混合物根据其含有的水分量而此处小于0.5质量％的情况被分为干态、而且水分量为0.5质量％以上的情况被分为湿态。而且，干态的情况下，成型材料混合物可以作为粘结材料与碳酸盐和/或硼酸盐一起被覆耐火性骨料而成的覆膜砂使用。需要说明的是，该干态的成型材料混合物其本身没有粘合性，但是通过水蒸气等的通气，使骨料表面上的水玻璃(被覆层)溶解，以湿的成型材料混合物的形式，通过加热干燥可以使其固化乃至硬化。另外，湿态的成型材料混合物为包含水分的具有粘合性的砂形态，将这样的状态的湿的成型材料混合物造型，通过加热干燥，可以使其固化乃至硬化。
此处，作为构成这样的成型材料混合物的耐火性骨料，为作为铸型的基材(型砂)发挥功能的耐火性物质、即、一直以来作为铸型用而使用的各种耐火性粒状材料均可以使用，具体而言，以硅砂、再生硅砂为代表地可以举出：氧化铝砂、橄榄石砂、锆石砂、铬铁矿砂等特殊砂、铬铁合金系炉渣、镍铁合金系炉渣、转炉炉渣等炉渣系颗粒、氧化铝系颗粒、富铝红柱石系颗粒等多孔质颗粒及它们的再生颗粒；氧化铝球、重烧菱镁矿等。需要说明的是，这些耐火性骨料可以为新砂，或也可以以型砂的形式一次或多次用于铸型的造型的再生砂或回收砂，进而还可以是在这样的再生砂、回收砂中加入新砂并混合而成的混合砂，均可。而且，这样的耐火性骨料一般来说以AFS指数计作为40～80左右的粒度的材料来使用，为了在铸型造型时容易进行水蒸气的通入和干燥，优选作为60左右以下的粒度的材料来使用。
另外，本发明的成型材料混合物中，作为粘结材料使用的水玻璃为可溶性的硅酸化合物，例如可以举出：硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵、胶体二氧化硅、硅酸烷基酯等，特别是，本发明中，从所得成型材料混合物难以结块、成型性良好的方面出发，可以有利地使用硅酸钠(silicate of soda)。需要说明的是，这样的硅酸钠通常根据SiO2/Na2O的摩尔比被分为1号～5号的种类来使用。具体而言，硅酸钠1号的SiO2/Na2O的摩尔比为2.0～2.3，而且硅酸钠2号的SiO2/Na2O的摩尔比为2.4～2.5，进而硅酸钠3号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.0～3.3。此外，硅酸钠4号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.3～3.5，而且硅酸钠5号的SiO2/Na2O的摩尔比为3.6～3.8。其中，硅酸钠1号～3号在JIS K1408中也有规定。而且，这些硅酸钠除了单独使用之外，可以混合而使用，而且通过混合氢氧化钠等添加材料也可以调整SiO2/Na2O的摩尔比。
而且，本发明中，为了得到实现特别高的填充密度和高的铸型强度的成型材料混合物，作为粘结材料使用的硅酸钠期望SiO2/Na2O的摩尔比为1.5～4.0的范围，其中更理想为1.8～3.0的范围。当然，也可以形成上述硅酸钠的分类的范围外的摩尔比来使用。
此处，硅酸钠中的上述摩尔比变低时，水玻璃中存在大量的碱，因此，粘结剂对水的溶解性提高，吸湿劣化变容易。因此，提高耐湿性时，最好选择更高的摩尔比。另一方面，摩尔比变得过高时，铸型的物性强度降低，因此，需要耐湿性与物性强度的均衡性。由此，湿态的成型材料混合物中，可以说，硅酸钠中的SiO2/Na2O的摩尔比进一步期望为2.5～3.0。另外，与湿态不同地，干态下需要铸型的造形时使水蒸气通气的工序，此时，使用更低的摩尔比的水玻璃时，由于碱多，因此，砂粒表面的粘结剂容易溶解于水蒸气，可以没有不均地使砂整体的粘结剂溶解，因此，造型性提高。因此，干态的成型材料混合物中，可以说，SiO2/Na2O的摩尔比为低于湿态的2.0～2.5的范围是更期望的。出于这样的理由，本发明中，不一概而论地限定摩尔比，理想的是，干态与湿态下使用不同的摩尔比的水玻璃。
需要说明的是，本发明中所使用的水玻璃水溶液是指，溶于水的状态的水玻璃，在市场中购入直接以原液的状态使用，此外可以向这样的原液中添加水、以经稀释的状态使用。而且，将从这样的水玻璃水溶液中去除了水、溶剂等挥发的物质后的固体成分称为不挥发成分，其相当于上述的硅酸钠等可溶性的硅酸化合物。另外，可以说，这样的不挥发成分(固体成分)的比例越高，水玻璃水溶液中的水玻璃浓度变得越浓。因此，本发明中使用的水玻璃水溶液的不挥发成分是指，其仅由原液构成的情况下，相当于不包括上述原液中的水分量的比例，另一方面，使用将原液用水稀释而得到的稀释液的情况下，不包括原液中的水分量和用于稀释的水的量在内的比例相当于所使用的水玻璃水溶液的不挥发成分。
另外，这样的水玻璃水溶液中的不挥发成分可以根据水玻璃的种类等而设为适当的比例，有利地期望以20～45质量％的比例而含有。通过使相当于该不挥发成分的水玻璃成分适度地存在于水溶液中，从而与耐火性骨料的混和(混炼)时，可以使水玻璃成分无不均、且均匀地被覆于上述耐火性骨料，由此，可以有利地造型成抗弯强度高、刮划表面时的硬度高的铸型。需要说明的是，水玻璃水溶液中的水玻璃成分的量过稀，不挥发成分的总量小于20质量％时，干态的情况下，为了成型材料混合物的干燥，必须提高加热温度或延长加热时间，因此，导致能量损失等问题。另外，湿态的情况下，导致造型时间变长的问题。进而，水玻璃水溶液中的不挥发成分的比例变得过高时，干态的情况下，难以将耐火性骨料的表面用水玻璃成分均匀地被覆，团块的产生量变多，铸型特性的提高也导致问题。另一方面，湿态的情况下，有利于砂彼此的粘合的水分量变少，强度会降低。因此，干态、湿态的任意情况下，期望以上述不挥发成分为45质量％以下的比例的方式制备水玻璃水溶液。
进而，对于上述水玻璃水溶液，期望的是，按照相对于耐火性骨料的100质量份、仅以不挥发成分的形式考虑的情况下的固体成分换算计为0.1～2.5质量份的比例来使用，其中，可以特别有利地采用0.2～2.0质量份的比例，在耐火性骨料的表面可以形成水玻璃的被覆层。此处，固体成分的测定如下：在作为试样皿的铝箔制皿(长：90mm、宽：90mm、高：15mm)内称量并容纳试样10g，将其放置于保持为180±1℃的加热板上，放置20分钟后，使上述试样皿反转，进而在上述加热板上放置20分钟。然后，从加热板上取出该试样皿，在干燥器中放冷后，进行称量，通过以下式子求出固体成分。
固体成分(％)＝[干燥后的质量(g)/干燥前的质量(g)]×100
需要说明的是，这是由于，该水玻璃水溶液的用量过少时，难以在耐火性骨料的表面形成水玻璃的有效的被覆层，成型材料混合物的固化乃至硬化难以充分进行，另外，这是由于，即使水玻璃水溶液的用量过多，水玻璃水溶液过剩地附着在耐火性骨料的表面，也难以形成均匀的被覆层，而且有团块的产生量变多的担心，进而对铸型物性造成不良影响，而且浇铸金属后的芯的掉砂也变难。
然而，本发明中使用的以上述水玻璃为必须成分的粘结材料中，组合有碳酸盐和硼酸盐中的至少任一者，并且使其含有在成型材料混合物中。此处，其中，作为碳酸盐，可以举出：碳酸锌、碳酸铁、碳酸锰、碳酸铜等，更期望使用碳酸锌。另外，作为硼酸盐，可以举出：四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸锂、四硼酸铵、四硼酸钙、四硼酸锶、四硼酸银、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸锂、偏硼酸铵、偏硼酸钙、偏硼酸银、偏硼酸铜、偏硼酸铅、偏硼酸镁等，特别是更期望使用四硼酸钠、偏硼酸钾。而且，这些碳酸盐和硼酸盐可以单独使用，而且也可以配混多种来使用、均可。使用配混这些碳酸盐、硼酸盐而成的成型材料混合物，并且填充到加热至120℃～200℃的温度的成型模内并保持，或填充到经过加热的成型模内并保持，从而使其固化乃至硬化，然后在120℃～200℃的温度下进行二次焙烧，由此，才可以有利地提高所得铸型的耐湿强度。
另外，作为上述碳酸盐和/或硼酸盐的用量，其总量中，仅以水玻璃水溶液的不挥发成分的形式考虑的情况下的固体成分换算计，相对于水玻璃的100质量份，一般来说，优选为1～50质量份左右，其中，更优选为1～20质量份，特别是进一步优选为2～10质量份。为了有效地发挥这些碳酸盐和/或硼酸盐的添加效果，期望为1质量份以上的用量，另外，其添加量变多时，变为由粘结材料导致的粘合障碍，有导致物性强度降低等问题的担心，因此，期望设为50质量份以下。
而且，本发明中，这些碳酸盐和/或硼酸盐与以水玻璃为必须成分而含有的粘结材料组合，并与规定的耐火性骨料混合，从而形成成型材料混合物，但这样的成型材料混合物的形成可以适当地采用能够进行这些三种成分的均匀混合的公知的各种方法。例如可以采用：在粘结材料中预先配混碳酸盐和/或硼酸盐后，与耐火性骨料混炼或混合的方法；与粘结材料分开地事先对于耐火性骨料添加碳酸盐和/或硼酸盐，在其中配混粘结材料，使整体均匀地混炼乃至混合的方法等。特别是，本发明中使用的碳酸盐和/或硼酸盐为固体粉末的形态，因此，可以有利地采用在耐火性骨料中预先混合的后者的方法。
需要说明的是，在如上述那样制备的成型材料混合物中可以根据需要含有公知的各种添加剂。具体而言，作为这样根据需要而添加的添加剂，可以举出：固体氧化物、盐、碳水化合物、表面活性剂。其中，通过含有固体氧化物、盐，可以有利地提高成型材料混合物的耐湿性。其中，作为固体氧化物，例如使用硅、锌、镁、铝、钙、铅、硼的氧化物是有效的。特别是其中，期望使用氧化锌、氧化铝等金属氧化物。另外，硅的氧化物中，可以优选使用沉降硅酸、放热性硅酸。进而，作为盐，有硅氟化盐、硅酸盐、磷酸盐等，其中，期望使用磷酸盐。另外，作为碳水化合物，期望使用寡糖、多糖、纤维素、淀粉、糊精。进而另外，作为表面活性剂，期望使用具有硫酸酯基、磺酸酯基或磷酸酯基的阴离子性表面活性剂。而且，这些固体氧化物、盐等仅以水玻璃水溶液的不挥发成分的形式考虑的情况下的固体成分换算计、相对于水玻璃的100质量份，在总量中，优选为0.5～5质量份，其中更优选为1～3质量份。
另外，作为其他添加剂，含有用于强化耐火性骨料与水玻璃(粘结剂)的粘合的偶联剂也是有效的，例如可以使用硅烷偶联剂、锆石偶联剂、钛偶联剂等。另外，含有有利于成型材料混合物的流动性的提高的润滑剂也是有效的，例如，可以使用石蜡、合成聚乙烯蜡、褐煤蜡等蜡类；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺类；硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸金属盐、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、硬脂基硬脂酸酯、氢化油等。进而，作为脱模剂，也可以使用石蜡、蜡、轻油、机油、主轴油、绝缘油、废油、植物油、脂肪酸酯、有机酸、石墨微粒、云母、蛭石、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等。而且，这些其他添加剂仅以水玻璃水溶液的不挥发成分的形式考虑的情况下的固体成分换算计，相对于水玻璃的100质量份优选为0.001～5质量份，其中更优选为0.01～3质量份。
而且，这些添加剂在不与粘结材料(水玻璃)反应、且与粘结材料容易混合时，可以预先配混在上述粘结材料中，配混在耐火性骨料中。另外，与粘结材料反应、或与粘结材料难以混合时，可以有利地采用：与粘结材料分开地，对于耐火性骨料添加、配混的方法。
然而，制造如上本发明的成型材料混合物时，可以形成干态的成型材料混合物的形式，而且也可以形成湿态的成型材料混合物。
其中，干态的成型材料混合物的情况下，采用如下方法：对于经过加热的耐火性骨料、组合粘结材料和碳酸盐和/或硼酸盐、根据需要与添加剂一起混炼乃至混合并均匀混和，将上述耐火性骨料的表面用粘结材料被覆，并且使这样的粘结材料的粘结剂成分即水玻璃水溶液的水分蒸散，从而得到具有常温流动性的干态的成型材料混合物，此时的水玻璃水溶液的水分的蒸散必须在碳酸盐和/或硼酸盐的存在下、水玻璃的固化乃至硬化进行前迅速地进行，因此，本发明中，理想的是，对耐火性骨料投入(混合)水玻璃水溶液后，在5分钟以内、更优选3分钟以内，使含有水分分散形成干态的成型材料混合物。
另外，这样的本发明的成型材料混合物的制造工序中，作为用于使上述水玻璃水溶液中的水分迅速蒸散的有效手段之一，采用如下方法：将耐火性骨料预先加热，在其中混炼乃至混合粘结材料并使其混和。通过在该经过预先加热的耐火性骨料中混炼乃至混合水玻璃水溶液，从而可以使水玻璃水溶液中的水分利用这样的耐火性骨料的热而极其迅速地蒸散，而且，可以有效地降低所得成型材料混合物的水分率，可以有利地得到具有常温流动性的干态的粉体。而且，作为该耐火性骨料的预热温度，可以根据水玻璃水溶液的含有水分量、其配混量等而适当选择，一般来说，期望在100～150℃左右、更优选在100～120℃左右的温度下，预先加热耐火性骨料。需要说明的是，这是由于，该预热温度过低时，无法有效地进行水分的蒸发，干燥需要时间，因此期望设为100℃以上的温度，另外，预热温度过高时，所得成型材料混合物冷却时水玻璃的固化推进，而且复合颗粒化进行，因此在作为成型材料混合物的功能、特别是强度那样的物性方面会产生问题。
而且，对于如此得到的本发明的成型材料混合物，在干态的情况下，以其水分率调整为小于0.5质量％、优选0.3质量％以下的方式进行制造，由此，对用于铸型造型的成型模的成型腔室内的填充性变得更进一步优异，另外，使用这样的成型材料混合物造型的铸型中，也可以赋予优异的特性。
另一方面，湿态的成型材料混合物的情况下，采用如下方法：对于常温的耐火性骨料，组合粘结材料与碳酸盐和/或硼酸盐，根据需要与添加剂一起进行混炼乃至混合并均匀混和，将上述耐火性骨料的表面用粘结材料被覆，从而得到湿态的成型材料混合物。而且，对于如此本发明的成型材料混合物，以其水分率调整为0.5质量％以上、优选0.5～5.0质量％、更优选1.0～3.0质量％的方式进行制造，由此在铸型造型时填充至成型模时的流动空气中湿态砂干燥，可以防止结块，保持湿态的成型材料混合物的湿润性，而且使用这样的成型材料混合物造型的铸型中，可以赋予优异的特性。需要说明的是，湿态的成型材料混合物只要在制造铸型时为湿态的状态即可，因此，例如可以将干态的成型材料混合物在使用前加入水形成湿态的成型材料混合物来使用。制造铸型时以外为干态的状态时，输送性、长期保存性优异，因此是理想的。此时加入的水的量相对于干态的成型材料混合物100质量份优选为水1～5质量份。
使用如此得到的本发明的成型材料混合物，根据造型成目标铸型的第1方法，首先，使用上述湿态的成型材料混合物，将其填充至提供目标铸型的成型模的成型腔室内，另一方面，将上述成型模加热至120～200℃的温度并填充而成的成型材料混合物在成型模内保持直至干燥。通过这样的成型模内的加热保持，可以进行填充的成型材料混合物的固化乃至硬化。
如此，在加热后的成型模的模腔内填充湿态的成型材料混合物并保持，从而构成上述填充相的成型材料混合物为湿态，因此其彼此粘合并连接，形成一体的铸型形状的成型材料混合物集合体(粘合物)。需要说明的是，粘结材料的主要素即水玻璃通常由于水的蒸发干固而固化，而且加入氧化物、盐作为硬化剂的情况下会硬化，但本发明中，添加碳酸盐和/或硼酸盐作为硬化剂，因此，填充相硬化，也可以为单纯地固化，均可。
另外，湿态的状态的成型材料混合物在预先加热至120～200℃而保温的成型模内保持一定时间，从而通过水的蒸发干固而使其干燥，固化或硬化。作为利用该预热的保温温度，采用：120～200℃、优选130～180℃、更优选140～160℃、进一步优选145～160℃。出于加快干燥、缩短造型时间的理由和基于添加剂的耐湿强度提高的理由，必须为120℃以上，出于防止水分在充分形成砂粒间的粘合之前蒸发，不体现铸型强度的问题的理由，必须为200℃以下。通过该成型模的温度范围，可以提高耐湿强度，并且有利地进行成型材料混合物的干燥。
此处，以下考察：将在水玻璃中组合碳酸盐和/或硼酸盐并均匀地配混在耐火性骨料中而成的成型材料混合物在加热至120℃～200℃的成型模内保持从而具有耐湿性提高的效果的理由。首先，使用湿态的成型材料混合物，在低于120℃的温度下进行干燥固化的情况下，水玻璃含有水分，变为容易再溶解的状态。与此相对，通过在120℃以上进行加热，使水玻璃中的水分蒸散，因此，一定程度变为难以再溶解的状态。然而，仅仅如此不充分，成型材料混合物中大量包含碱，因此，在高温多湿的情况下无论如何也要进行再溶解。因此认为，添加碳酸盐作为添加剂的情况下，在120℃附近上述碳酸盐发生热分解，产生CO2，因此，存在于碳酸盐附近的碱被中和，可以防止再溶解、提高耐湿强度。另外，添加硼酸盐作为添加剂的情况下，加热至120℃以上、水分发生蒸散的同时，在水玻璃的OH键间，四硼酸离子或偏硼酸离子形成螯合物。由此，堵住水玻璃的OH，由此认为，可以防止再溶解、提高耐湿强度。
然而，这样的第1方法中，使用干态而不是湿态的成型材料混合物也可以进行造型。使用该干态的成型材料混合物的情况下，追加如下工序：将上述成型材料混合物填充到提供目标铸型的成型模的成型腔室内，然后吹入水蒸气，使其通过成型材料混合物的填充相内，通过该水蒸气的通气，成型材料混合物被湿润，保持在加热至120～200℃的成型模内直至干燥。需要说明的是，对于该干态的情况下的利用水蒸气的通气的铸型的制造方法的详细情况下，在后述的第2方法中进行说明。
需要说明的是，上述第1方法中，吹入水蒸气时与水蒸气的温度相比成型模的温度过高时，水蒸气在成型模的表面附近立即蒸散，而不发生凝结，因此，出于成型模表面附近的水玻璃不溶解而表面强度降低的理由，有时成型变困难。因此，在加热至120～200℃的成型模内保持的情况下，水蒸气以120℃以上的温度被吹入。不想在过度高温下使用水蒸气的温度的情况下，期望使用湿态的成型材料混合物。
另外，使用本发明的成型材料混合物造型铸型的第2方法中，首先，使用干态的成型材料混合物，将其填充到提供目标铸型的成型模的成型腔室内，接着吹入水蒸气，使其通过成型材料混合物的填充相内，另一方面，保持在加热至30℃以上且低于120℃的温度的成型模内直至干燥。通过在该成型模内进行加热保持，从而进行所填充的成型材料混合物的固化乃至硬化。之后，在加热至120℃～200℃的恒温槽内，一般以0.2～2小时左右、优选0.5～1小时之间进行二次焙烧。需要说明的是，从这样的利用成型模的成型至二次焙烧为止的时间没有特别限定，为了使铸型的物性稳定，期望在24小时以内进行，更期望在2小时以内进行。
此处，对于将在水玻璃中组合碳酸盐和/或硼酸盐并均匀地配混在耐火性骨料中而成的成型材料混合物在过加热的成型模内保持并成型，然后在120℃～200℃的温度下进行二次焙烧从而可以实现耐湿性提高的效果的理由，以下进行考察。首先，使用干态的成型材料混合物，在30℃以上且低于120℃的温度下进行干燥固化的情况下，水玻璃含有水分，变为容易再溶解的状态。通过将该经过成型的铸型在120℃～200℃、优选130℃～180℃、进一步优选140℃～160℃的恒温槽内进行二次焙烧，从而使水玻璃中的水分蒸散，取出水玻璃的水分时，水玻璃难以再溶解。此外认为，通过添加碳酸盐、硼酸盐作为添加剂的效果，可以提高耐湿强度。需要说明的是，对于添加该碳酸盐、硼酸盐的效果，与上述第1铸型的制造方法中的情况同样，因此省略说明。
而且，在如上述那样经过加热的成型模的模腔内填充干态的成型材料混合物后，在由其形成的填充相内，通过设置于成型模的通气口，使水蒸气在加压下通气，使构成上述填充相的成型材料混合物湿润，相互粘合，从而连接，形成一体的铸型形状的成型材料混合物集合体(粘合物)。
需要说明的是，作为通过这样的成型模的通气口吹入而使成型材料混合物的填充相内通气的水蒸气的温度，一般来说，设为80～150℃左右、更期望设为95～120℃左右。采用高温的水蒸气温度时，为了其生产，需要大量的能量，因此特别是可以有利地采用100℃以下的水蒸气温度。另外，作为本发明的所通入的水蒸气的压力，以表压计、可以有利地采用0.01～0.3MPa左右、更优选0.01～0.1MPa左右的值。成型材料混合物的通入性良好的情况下，用于通入水蒸气的压力如果为前述的表压程度，则可以在形成于成型模内的铸型没有遗漏地通入水蒸气，而且有水蒸气的通入时间和铸型的干燥时间在短时间内即可，能够缩短造型速度的特征。另外，如果为这样的表压，则有成型材料混合物的通入性差的情况下，也能进行造型的优点。需要说明的是，表压过高时，在通气口附近产生污染，过低时，整体不通气，有无法充分地湿润成型材料混合物的担心。
另外，作为如此通入水蒸气的方法，可以采用自设于成型模的通气口吹入水蒸气，在填充于成型模的成型腔室内的成型材料混合物(相)内通入的方法，进而作为其通入时间，可以根据成型模的大小、通气口的数量等而适当选择以将水蒸气供给至上述填充后的成型材料混合物的表面，使其表面的粘结材料即水玻璃充分地湿润，使成型材料混合物相互粘合(接合)的时间，一般来说，可以采用2秒左右至60秒左右为止的通入时间。这是由于，该水蒸气的通入时间变得过短时，难以使成型材料混合物表面充分地湿润，另外，通入时间变得过长时，由于成型材料混合物表面的粘结材料溶解、流出而产生对成型模的沾染的担心等，此外，造型时间也变长。
需要说明的是，填充到该成型模内的成型材料混合物内的水蒸气的通气性的提高可以通过从上述成型模的排气口抽吸模内的气氛、同时进行水蒸气的通气，从而可以进一步提高。另外，这样的水蒸气的通气时，将填充到成型模内的成型材料混合物相预先设为减压状态也是有效的。此时，适当地设定通气口、排气口的位置、使水蒸气的填充相内的流路长度最佳化对于复杂形状芯等的制造是重要的。根据情况，使用多个通气口、排气口进行水蒸气通气的模拟等也是有效的。
此时，填充有干态的成型材料混合物的金属模具、木模具等成型模期望预先通过加热被保温，通过在经过加热的成型模内保持一定时间，从而使由水蒸气湿润的成型材料混合物干燥，可以有利地进行成型材料混合物的固化乃至硬化。需要说明的是，作为这样的成型模的利用加热的保温温度，一般采用30～120℃左右、优选50～110℃左右、更优选60～100℃左右的温度。该保温温度变高时，蒸气难以通过至成型模表面，强度降低，而且温度过低时，经过造型的铸型的干燥需要时间，树脂附着于模具表面，容易导致沾染。
此外，填充到上述成型模内的干态的成型材料混合物也期望有利地被预热。一般来说，将加温至30℃以上的温度的成型材料混合物填充到成型模，从而可以更有利地提高所得铸型的抗弯强度。作为这样的成型材料混合物的加温温度，优选设为30～100℃左右，特别有利地使用加温至40～80℃左右的温度的成型材料混合物。
另外，这样的第2方法中，也可以使用湿态而不是干态的成型材料混合物。湿态的情况下，无需将上述成型材料混合物填充到提供目标铸型的成型模的成型腔室内后吹入水蒸气的工序，将湿润的成型材料混合物保持在加热至30℃以上且低于120℃的温度的成型模内直至干燥。之后，在加热至120℃～200℃的恒温槽内进行二次焙烧，从而可以得到目标铸型。
进而，这样的本发明的铸型的制造方法中的第1方法、第2方法中，将湿润的成型材料混合物在经过加热的成型模内保持时(干态的情况下通入水蒸气后)，为了使湿润的成型材料混合物的填充相积极地干燥，还可以适合采用如下方法：吹入干燥空气、加热干燥空气、过热水蒸气或氮气，使其通入上述填充相。通过这样的干燥空气、加热干燥空气、过热水蒸气或氮气的通气，使其迅速地干燥直至成型材料混合物的填充相的内部，可以更进一步有利地促进上述填充相的固化乃至硬化，进而可以有利地提高硬化速度，并且也可以有利地提高所得铸型的抗弯强度等特性，而且也可以有利于铸型的造型时间的缩短。需要说明的是，为了促进干燥而进行通气时，期望为加热干燥空气等热风或过热水蒸气。
另外，如上述那样，在经过加热的成型模内保持时，可以通入二氧化碳(二氧化碳气体)、酯等反应性气体、氮气、氩气等非活性气体那样规定的气体，通过这些气体的通入，将粘结材料中和，从而可以进一步促进其固化或硬化。需要说明的是，这些气体的通入也可以与水蒸气、干燥空气等的通入同时进行。
实施例
以下，利用几个实施例更具体地说明本发明，但应当理解为，本发明不受这样的实施例的记载而作任何限定性解释。需要说明的是，以下的实施例、比较例中，份和百分率只要没有特别限定，均以质量基准表示。另外，使用实施例、比较例的成型材料混合物而得到的铸型的抗弯强度的测定分别如以下那样进行。
-抗弯强度的测定-
对于使用各CS得到的试验片，使用测定器(高千穗精机株式会社制造：数字型砂强度试验机)测定其断裂载荷，使用该测定的断裂载荷，通过下述式子算出抗弯强度。需要说明的是，抗弯强度在成型后(1小时后)的冷间进行测定。
抗弯强度＝1.5×LW/ab2
[其中，L：支点间距离(cm)、W：断裂载荷(kgf)、a：试验片的宽度(cm)、b：试验片的厚度(cm)]
-吸湿时(24h)的抗弯强度的测定-
将所得试验片放入30℃、湿度80％的恒温恒湿槽中，保持24小时后，从恒温恒湿槽取出，在10分钟以内，按照前述试验法测定抗弯强度。
-湿态的成型材料混合物的制造例1(CS1)-
作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#50(商品名：花王株式会社制造)，并且作为粘结材料的粘结剂成分，准备用水稀释市售的硅酸钠3号(商品名：富士化学株式会社制造、SiO2/Na2O摩尔比：3.0)、使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为25.6％的水玻璃水溶液。
接着，将20℃的LUNAMOS#50投入至品川式万能搅拌机(5DM-r型)(DALTON CO.,LTD.,JAPAN制造)，然后将上述水玻璃水溶液以相对于LUNAMOS#50的100份、仅作为不挥发成分考虑时的固体成分换算计为0.5份的比例进行添加，进而以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加碳酸锌，进行30秒的混炼，进行搅拌混合直至砂粒块崩解后取出，从而得到在常温下具有自由流动性的湿态的成型材料混合物(CS1)。
-湿态的成型材料混合物的制造例2(CS2)-
以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的3份的比例添加制造例1中的碳酸锌，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS2。
-湿态的成型材料混合物的制造例3(CS3)-
以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的10份的比例添加制造例1中的碳酸锌，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS3。
-湿态的成型材料混合物的制造例4(CS4)-
将制造例1中的碳酸锌代替为碳酸铁(II)，以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加该碳酸铁(II)，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS4。
-湿态的成型材料混合物的制造例5(CS5)-
将制造例1中的碳酸锌代替为四硼酸钠十水合物，以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加该四硼酸钠十水合物，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS5。
-湿态的成型材料混合物的制造例6(CS6)-
将制造例1中的碳酸锌代替为偏硼酸钾，以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加该偏硼酸钾，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS6。
-湿态的成型材料混合物的制造例7(CS7)-
不添加制造例1中作为添加剂使用的碳酸锌，除此之外，按照与上述制造例1同样的步骤得到CS7。
-干态的成型材料混合物的制造例8(CS8)-
作为耐火性骨料，准备市售的铸造用人工砂即LUNAMOS#50(商品名：花王株式会社制造)，并且作为粘结材料的粘结剂成分，准备：通过在市售的硅酸钠3号(商品名：富士化学株式会社制造、SiO2/Na2O摩尔比：3.0)中添加氢氧化钠从而使摩尔比为2.3、并且用水稀释使不挥发成分(从水玻璃水溶液中减去水分量的比例)为25.6％的水玻璃水溶液。
接着，将加热至约140℃的温度的上述LUNAMOS#50投入至混炼机(远州铁工株式会社制造的Speed muller)，然后将上述水玻璃水溶液以相对于LUNAMOS#50的100份、仅作为不挥发成分考虑时的固体成分换算计为0.5份的比例进行添加，进而以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加碳酸锌，进行1分钟的混炼，使水分蒸发，另一方面，进行搅拌混合直至砂粒块崩解后取出，从而得到在常温下具有自由流动性的干态的成型材料混合物(CS8)。
-干态的成型材料混合物的制造例9(CS9)-
将制造例7中的碳酸锌代替为碳酸铁(II)，以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加该碳酸铁(II)，除此之外，按照与上述制造例8同样的步骤得到CS9。
-干态的成型材料混合物的制造例10(CS10)-
将制造例8中的碳酸锌代替为四硼酸钠十水合物，以使水玻璃水溶液的固体成分为100份时的5份的比例添加该四硼酸钠十水合物，除此之外，按照与上述制造例8同样的步骤得到CS10。
-干态的成型材料混合物的制造例11(CS11)-
不添加制造例8中作为添加剂使用的碳酸锌，除此之外，按照与上述制造例8同样的步骤得到CS11。
需要说明的是，上述中得到的湿态的成型材料混合物CS1～CS7的水分率分别为1.2％～1.5％，另外，干态的成型材料混合物CS8～CS11的水分率分别为0.01％～0.15％。
＜实验1：成型模温度调节、无2次焙烧、湿态＞
-铸型的造型1(实施例1)-
将上述成型材料混合物的制造例1中得到的、20℃的温度的CS1以0.3MPa的表压力吹入并填充到加热至120℃的成型模内，然后在成型模内保持1分钟30秒，之后在0.03MPa的表压力下，吹入温度为300℃的热风1分钟，在成型模内填充成型材料混合物后总计保持3分钟，从而使CS1硬化，由此制作作为试验片[10mm×10mm×80mm]使用的铸型(实施例1)。
-铸型的造型2(实施例2～3)-
实施例1中，将20℃的温度的CS1填充到加热至150℃或200℃的成型模内，除此之外，通过与实施例1相同的方法分别制作铸型(实施例2～3)。
-铸型的造型3(实施例4～8)-
实施例1中，将CS1代替为CS2～CS6，分别填充到加热至150℃的成型模内，除此之外，通过与实施例1相同的方法分别制作铸型(实施例4～8)。
-铸型的造型4(比较例1)-
实施例1中，将CS1代替为CS7，填充到加热至150℃的成型模内，除此之外，通过与实施例1相同的方法分别制作铸型(比较例1)。
-铸型的造型5(比较例2～4)-
实施例1中，作为成型材料混合物，使用CS1、CS5或CS7，分别填充到加热至100℃的成型模内，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作铸型(比较例2～4)。
使用上述中得到的实施例1～8、比较例1～4的各种试验片，按照前述试验法，分别测定抗弯强度、吸湿24小时后的抗弯强度，将其结果示于下述表1～表2。需要说明的是，本实施例中，吸湿24小时后的抗弯强度如果为15kgf/cm2以上则设为合格。
[表1]
[表2]
根据上述表1和表2中的实施例1～3、比较例2的结果的比较，刚刚成型后的抗弯强度中，确认了，成型模温度为100℃时高，随着成型模温度变高，抗弯强度降低。另一方面，吸湿24小时的抗弯强度中，以成型模温度150℃作为峰的值。特别是，比较例2中，吸湿时的抗弯强度大幅降低。实施例7～8的硼酸盐也与实施例1～6的碳酸盐同样地，可以得到耐湿强度提高的效果。由此可知，使用碳酸盐、硼酸盐，成型模温度保持为120℃～200℃的铸型的耐湿强度提高。需要说明的是，实施例2、3、5中，与成型后的抗弯强度相比，吸湿24小时后的抗弯强度变高。这是由于，成型后24小时的期间内，硬化进行，因此，与成型后的抗弯强度相比，从成型经过时间时的抗弯强度稍上升，从成型后抗弯强度上升了的状态下由吸湿导致的劣化被抑制，吸湿24小时后的抗弯强度变高。
＜实验2：有2次焙烧、干态＞
-铸型的造型6(实施例9～11)-
将上述成型材料混合物的制造例8中得到的、20℃的温度的CS8以0.3MPa的表压力吹入并填充到加热至100℃的成型模内，然后进一步20秒同时吹入0.04MPa的表压力下的温度100℃的水蒸气和0.2MPa的表压力下的氮气，通入至填充到成型模内的成型材料混合物相。接着，这样的水蒸气的通入结束后，在0.03MPa的表压力下，吹入温度为300℃的热风2分钟40秒，将成型材料混合物填充到成型模内后保持总计3分钟，从而使CS8硬化，由此取出作为试验片[10mm×10mm×80mm]使用的铸型。
然后，将该制作好的试验片在成型后2小时以内在保温为120℃、150℃或200℃的恒温槽中进行30分钟的二次焙烧，从而分别制作铸型(实施例9～11)。
-铸型的造型7(实施例12～13)-
实施例9中，将CS8代替为CS9～10，将二次焙烧的温度设为150℃，除此之外，按照与实施例9相同的方法制作铸型(实施例12～13)。
-铸型的造型8(比较例5)-
实施例9中，将二次焙烧的温度设为100℃，除此之外，按照与实施例9相同的方法制作铸型(比较例5)。
-铸型的造型9(比较例6)-
实施例9中，不进行二次焙烧，除此之外，按照与实施例9相同的方法制作铸型(比较例6)。
-铸型的造型10(比较例7)-
实施例9中，将CS8代替为CS11，将二次焙烧的温度设为150℃，除此之外，按照与实施例9相同的方法制作铸型(比较例7)。
-铸型的造型11(比较例8)-
实施例9中，将CS8代替为CS11，不进行二次焙烧，除此之外，按照与实施例9相同的方法制作铸型(比较例8)。
使用上述中得到的实施例9～13和比较例5～8的各试验片，按照前述试验法，分别测定抗弯强度、吸湿24小时后的抗弯强度，将其结果示于下述表3。
[表3]
根据上述表3的实施例9～11、比较例5的结果，刚刚成型后的抗弯强度中，确认了，二次焙烧温度为100℃时高，随着二次焙烧温度变高，抗弯强度降低。另一方面，吸湿24小时的抗弯强度中，将二次焙烧温度150℃作为峰的值。特别是，比较例5中，吸湿时的抗弯强度大幅降低。实施例13的硼酸盐也与实施例9～12的碳酸盐同样地，可以得到耐湿强度提高的效果。由此可知，使用碳酸盐、硼酸盐，将二次焙烧温度设为120℃～200℃而得到的铸型的耐湿强度提高。
＜实验3：有2次焙烧、湿态＞
-铸型的造型12(实施例14～15)-
将上述成型材料混合物的制造例1、5中得到的、20℃的温度的CS1、CS5分别以0.3MPa的表压力吹入并填充到加热至100℃的成型模内，然后在成型模内保持1分钟30秒，之后，吹入0.03MPa的表压力下的温度300℃的热风1分钟30秒，将成型材料混合物填充到成型模内总计保持3分钟，从而使CS1、CS5硬化，由此分别取出作为试验片[10mm×10mm×80mm]使用的铸型。
然后，将该制作好的试验片分别在保温至150℃的恒温槽中进行30分钟的二次焙烧，从而制作铸型(实施例14～15)。
-铸型的造型13(比较例9)-
实施例14中，将CS1代替为CS7，除此之外，按照与实施例14相同的方法制作铸型(比较例9)。
使用上述中得到的实施例14～15和比较例9的试验片，按照前述试验法，分别测定抗弯强度、吸湿24小时后的抗弯强度，将其结果示于下述表4。
[表4]
根据上述表4的结果确认了，与表3的干态的成型材料混合物同样地，为湿态的成型材料混合物的情况下也可以得到耐湿强度提高的效果。