奥氏体系不锈钢板和其制造方法与流程

本发明涉及奥氏体系不锈钢板和其制造方法。

背景技术：

奥氏体系不锈钢板被广泛用于金属掩模等。例如，金属掩模通过蚀刻加工、激光加工等精密加工来制造。已知的是，这些精密加工通过原材料的晶粒直径微细、提高整粒度来提高蚀刻面的平滑性。

例如，专利文献1、2和3中提出了如下奥氏体系不锈钢板：调整化学组成，在500～850℃这样比通常低的温度下实施最终冷轧后的退火，从而抑制晶粒生长，确保蚀刻面的平滑性。

特别是，专利文献2、3中公开的发明中，通过添加nb，使nb的碳氮化物析出，从而抑制最终退火中的晶粒生长。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-173214号公报

专利文献2：日本特开2003-003244号公报

专利文献3：日本特开2005-320587号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，近年来，对精密加工要求迄今为止以上的加工面的平滑性，专利文献1～3中公开的方法中，有时无法充分满足该要求。特别是，专利文献2和3中，在含有nb的钢板中，为了在最终冷轧中使下部组织相变为板条状的马氏体，需要在供至最终冷轧的钢板中使nb固溶。因此，专利文献2中认为，必须将最终冷轧的前工序即中间退火的处理温度设定为1100℃这样高的温度。另外，专利文献3中，为了利用表面光轧(最终冷轧)后的残余应力去除而抑制蚀刻时的翘曲，在550℃以上且700℃以下的温度区域中进行应力去除退火(最终退火)。此处，着眼于专利文献3中如表2所记载那样地提高硬度。因此，需要抑制向奥氏体的逆相变，使马氏体残留。因此认为，专利文献3中，必须降低最终退火温度。

如专利文献2和3中所记载那样含有nb的材料的情况下，nb在奥氏体相中固溶时，延迟重结晶，因此未重结晶部残留较多。另外，实际制造中，由于冷轧、退火温度的作业上的波动，而晶粒不会充分微细化，未重结晶部残留，对这些不锈钢板进行精密加工时，有时其平滑性发生波动。

本发明的课题在于，提供：适于蚀刻、激光加工等精密加工的奥氏体系不锈钢板和工业上稳定地制造这样的奥氏体系不锈钢板的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果获得以下见解。

(1)至此已知的是，为了使蚀刻加工、激光加工等精密加工后的表面平滑，期望没有未重结晶部的微细晶粒。在此基础上，进而，通过使晶粒为微细的等轴晶粒，精密加工面的平滑性进一步提高。

(2)另外，为了使晶粒为微细的等轴晶粒，仅利用冷轧生成马氏体而使其进行逆相变是不充分的。

(3)冷轧初始生成加工诱发马氏体，将其进一步压下，从而可以使马氏体的形态从板条状变化为单元格状，其结果，可以得到目标微细等轴晶粒组织。

(4)因此还认为，有效的是，使冷轧率为90％以上、根据化学组成使γ不稳定。然而，前者从工业上的侧面出发是困难的，后者的γ是过度不稳定时，熔解或热轧中生成δ铁素体，促进热轧、冷轧中的裂纹。

(5)因此有效的是，通过制造初始中，γ稳定度高，最终冷轧中使其α’相变这样的制造工序，从而改变γ稳定度。因此，为了防止作为原材料的δ铁素体的生成，使其为最低限度的γ稳定度，在最终冷轧前进行退火(中间退火)，使作为γ稳定化元素的c、n析出。由此，在之后的冷轧中，容易生成α’。

(6)如果中间退火中使nb的一部分以nb(c、n)的形式析出，则可以利用钉扎效应抑制晶粒生长，另外，可以降低最终退火中的固溶nb量，因此对未重结晶部残留率的降低也是有效的。

(7)如果中间退火中使nb的一部分以nb(c、n)的形式析出，则可以降低γ稳定度直至不生成δ铁素体的程度。因此，作业时的轧制率低于假定，或者即使最终退火温度发生波动，也可以稳定地形成微细的等轴晶粒组织。

(8)为了提高γ稳定度，对材料的化学组成也进行了详细研究。其结果，cu为奥氏体生成元素并且是能够调整奥氏体相的稳定度的元素，进而，含有mo的情况下，利用与mo的协同效果使层叠缺陷能量上升，还具有抑制奥氏体母相中的应变的蓄积的功能。由此，过度的加工硬化被抑制，薄板制造时的负荷大幅减轻。此外，在蚀刻、激光加工的前后，实施加压、弯曲加工而使用的情况下，由于抑制过度的加工硬化而还具有容易进行它们的成形的效果。

(9)如以上那样，最终冷轧前的退火中在比通常低的温度下进行退火，从而使nb碳氮化物析出，调整固溶c和固溶n量，控制奥氏体相的稳定度。之后，进行冷轧，从而使形成的加工诱发马氏体为单元格状α’而不是现有的板条状α‘。由此，与基于最终退火工序中初始退火中形成的nb碳氮化物的钉扎效应相符合地，可以得到细粒且长径比降低了的等轴晶粒。其结果，可以得到细粒且等轴晶粒的奥氏体系不锈钢板，可以提高蚀刻加工面的平滑性。

本发明人等基于上述见解完成了本发明。本发明的主旨在于，下述的奥氏体系不锈钢板和其制造方法。

(1)一种奥氏体系不锈钢板，其以质量％计，

c+n：0.03～0.20％、

si：0.1～1.5％、

mn：0.10～1.5％、

cr：15.0～22.0％、

ni：4.5～10.0％、

cu：0.10～2.0％、

mo：0.1～2.0％、

nb：0.02～0.50％、

余量为fe和杂质，

平均晶粒直径为5.0μm以下，

未重结晶部残留率为3.0％以下，

晶粒的平均长径比为1.2以下。

(2)一种(1)所述的奥氏体系不锈钢板的制造方法，

对母材进行热轧、退火、冷轧后，

依次进行：处理温度低于1000℃的中间退火、总板厚减少率为50％以上的最终冷轧、在处理温度超过700℃且950℃以下的温度区域中进行的最终退火。

发明的效果

根据本发明，可以得到细粒且等轴晶粒的奥氏体系不锈钢板。对于这样的奥氏体系不锈钢板，蚀刻加工面的平滑性优异，因此适于蚀刻、激光加工等精密加工。本发明还可以在工业上稳定地制造上述奥氏体钢。

附图说明

图1为示出现有的制造方法与本发明的制造方法的差异的图。

图2为示出晶粒的长径比的图。

具体实施方式

对本发明进行详述。需要说明的是，以下，将“质量％”简单记作“％”。

1.奥氏体系不锈钢板

(1)化学组成

·c+n：0.03～0.20％

c和n是γ稳定化元素，为了抑制熔解时、热轧时的δ铁素体的生成而必须含有适量。进而，c和n与nb结合而以微细的nb化合物的形式在中间退火时、或最终退火时析出，有抑制晶粒生长的效果。此外，在热轧板的时刻固溶，在中间退火时以nb碳氮化物的形式析出，从而在制造工序的中途可以调整母材的γ稳定度。因此，c和n必须总计含有0.03％以上。优选为0.05％以上。另一方面，c和n的总含量过多时，即使中间退火时以nb化合物的形式析出，一部分也以固溶c或固溶n的形式残留，最终冷轧时的母材的γ稳定度高，结果，最终冷轧中不会生成充分的单元格状马氏体。因此，上限设为0.20％。优选为0.16％以下。另外，c和n的含量分别优选为0.01～0.10％、0.01～0.15％。

·si：0.1～1.5％

si作为熔炼时的脱氧材料使用，也有利于钢的强化。因此，将下限设为0.1％。然而，si含量过度变多时，有降低蚀刻速度的不良影响。由此，si含量设为1.5％以下。优选设为0.8％以下。

·mn：0.10～1.5％

mn有利于防止热加工时的脆性破坏和钢的强化。因此，将下限设为0.10％。然而，mn是强力的γ生成元素，因此含量过度变多时，冷轧时生成的加工诱发马氏体少，之后的退火中无法得到微细晶粒。由此，mn含量设为1.5％以下。进一步优选设为1.2％以下。

·cr：15.0～22.0％

cr是不锈钢的基本元素，是在钢材表面形成金属氧化物层而发挥提高耐腐蚀性的作用的必不可少的元素，含有15.0％以上。然而，cr是强力的铁素体稳定化元素，因此含量过多时，熔炼后大量的δ铁素体残留。该δ铁素体使原材料的热加工性明显劣化。由此，cr含量设为15.0～22.0％。优选的下限为15.0％，优选的上限为19.0％。

·ni：4.5～10.0％

ni是γ生成元素，是为了在室温下稳定地得到γ相而必不可少的元素，将下限值设为4.5％。然而，ni含量过多时，γ相过度稳定化，冷轧时的加工诱发马氏体相变被抑制。进而，ni是昂贵的元素，含量的增大导致成本的大幅上升。由此，上限值设为10.0％。

·cu：0.10～2.0％

cu是γ生成元素，与ni同样地是能够调整γ相的稳定度的元素。另外，具有使原材料软质化的效果，因此如本发明那样，以高且大的轧制率实施冷轧的情况下，可以降低轧制的负荷。进而，cu是奥氏体生成元素，是能够调整奥氏体相的稳定度的元素。含有mo的情况下，利用与mo的协同效果使层叠缺陷能量上升，抑制奥氏体母相中的应变的蓄积，过度的加工硬化被抑制，薄板制造时的负荷大幅减轻。此外，在蚀刻、激光加工的前后实施加压、弯曲加工而使用的情况下，由于抑制过度的加工硬化而还有它们的成形变容易的效果。因此，下限设为0.10％。另一方面，cu含量过度变多时，制造过程中晶界中发生偏析。该晶界偏析使热加工性明显劣化，制造变困难。由此，上限值设为2.0％。优选的下限为0.2％，优选的上限为1.0％。

·mo：0.1～2.0％

mo是γ生成元素，与ni同样地是能够调整γ相的稳定度的元素。另外，mo是形成均质的氧化覆膜的元素，因此有降低蚀刻不均的效果。进而，mo是利用与cu的协同效果使层叠缺陷能量上升而抑制奥氏体母相中的应变的蓄积的元素，抑制过度的加工硬化，使薄板制造时的负荷大幅减轻。进而，在精密加工的前后实施加压、弯曲等加工而使用的情况下，由于抑制过度的加工硬化，因而还有它们的成形变容易的效果。因此，将下限设为0.1％。然而，mo含量过度变多时，导致成本的上升。由此，mo含量设为2.0％以下。优选设为1.0％以下。

·nb：0.02～0.50％

nb生成微细的碳化物或氮化物，利用钉扎效应抑制晶体的晶粒生长。另外，中间退火中使nb的碳氮化物析出，从而降低母材中的c含量、n含量，将奥氏体稳定度降低至不生成δ铁素体的程度。其结果，中间退火后的冷轧中，母相在早期发生马氏体相变，之后大量生成单元格状的马氏体。另外，nb有抑制晶粒生长的效果，另一方面，以固溶状态存在时，延迟退火时的重结晶，在退火后成为未重结晶部残留的因素。考虑这些效果，nb含量的下限值设为0.02％。然而，固溶状态的nb的含量变得过多时，延迟退火时的重结晶，未重结晶部大量残留。未重结晶部大量残留时，成为降低经过精密加工的制品的平滑性的因素。由此，上限值设为0.50％。优选的下限为0.04％，优选的上限为0.20％。

·余量：fe和杂质

不锈钢的制造中，从推进再利用的观点出发，大多使用废料原料。因此，不锈钢中不可避地混入各种杂质元素。难以一概地确定杂质元素的含量。因此，本发明中的杂质是指，以不妨碍本发明的作用效果的量含有的元素。作为这样的杂质，例如可以举出p：0.05％以下，s：0.03％以下。

·其他

md30是赋予30％的应变时金相组织整体的50％变为马氏体的温度，是表示加工诱发马氏体相变的引起容易性的指标之一。因此，md30优选为30～55℃的范围。这是由于，如果为该范围，则容易引起加工诱发马氏体相变。

sfe是指层叠缺陷能量，是表示层叠缺陷的形成容易性的指标之一。sfe过低时，容易形成层叠缺陷，难以充分引起加工诱发马氏体相变。因此，sfe优选设为3mj/cm²以上。这是由于，如果为该范围，则容易抑制层叠缺陷的形成，容易充分促进加工诱发马氏体相变。sfe的优选的上限为100mj/cm²。

(2)奥氏体系不锈钢板的金相组织

·平均晶粒直径：5.0μm以下

平均晶粒直径变小时，精密加工面的粗糙度变小。该效果特别是在将平均晶粒直径设为5.0μm以下时明显体现。因此平均晶粒直径设为5.0μm以下。为了更进一步发挥效果，期望为3.0μm以下。过度减小平均晶粒直径时，导致制造成本的上升，因此其下限设为0.3μm。考虑与制造成本的均衡性时，期望其下限设为0.5μm。平均晶粒直径是指，与利用求积法算出的平均晶粒面积具有相同面积的圆的直径。

·未重结晶部残留率：3.0％以下

如果未重结晶部大量残留，则对不锈钢板进行蚀刻加工时，仅该部分中对周边的重结晶晶粒优先地被蚀刻，结果，有时其平滑性受损。因此，优选将不破坏平滑性的未重结晶残留率设为3.0％以下。未重结晶晶粒残留率过低的原材料的制造导致生产效率的降低，因此期望其下限为0.5％。

·晶粒的平均长径比：1.2以下

晶粒越是微细的等轴晶粒，精密加工面的粗糙度越小。因此，将晶粒的平均长径比(晶粒的长轴长度/短轴长度)设为1.2以下。本发明中的长轴长度是指，将晶粒近似为椭圆时的长轴长度。另外，本发明中的短轴长度是指，将晶粒近似为大圆时的短轴长度。例如，晶粒为图2所示的形状时，长的线段为长轴，短的线段为短轴。需要说明的是，平均长径比越小越好，下限可以设为1.0％。

2.奥氏体系不锈钢板的制造方法

(1)热轧、退火、冷轧

本发明中的供至热轧的母材可以使用：在转炉、电炉中将具有前述化学组成的钢水熔解后、浇铸至铸模而形成的铸锭；利用连续铸造而得到的板坯。使用铸锭时，可以利用切削加工等将母材加工成能够热轧的形状。板坯的情况下，可以利用连续铸造制造板坯(厚度120～280mm、宽度700～1200mm、长度8～10m左右)。可以将该铸锭、板坯加热至1100～1300℃左右的温度区域后，进行热轧，形成厚度2～10mm左右的热轧钢板。之后，可以实施在1000～1200℃下进行的退火处理和与现有同样的酸洗处理，进而进行轧制率为20～70％的冷轧，形成0.2～2.0mm左右的冷轧钢板。

(2)中间退火

本发明中，对利用冷轧而得到的钢板在低于1000℃的温度区域内进行中间退火。该中间退火是在即将进行后述的最终冷轧前进行的退火。中间退火中，nb的一部分不固溶而以碳氮化物的形式析出，可以得到将母材的奥氏体稳定度降低至不生成δ铁素体的程度的效果。如图1所示那样，中间退火温度超过1050℃时，nb在钢中固溶，最终冷轧中变为板条状的马氏体相变，最终退火中延迟重结晶，因此未重结晶部有时残留。另外，如果未重结晶部残留，则精密加工时其平滑性有时发生波动。因此，本发明中，在低于1000℃的温度区域内进行中间退火的处理温度。

处理温度越低，越降低固溶c和固溶n，进而越降低奥氏体稳定度，因此，优先形成单元格状马氏体。因此，优选的处理温度为980℃以下，特别优选为950℃以下。另一方面，为了使nb的碳氮化物充分地析出，并且利用钢板的软质化降低后续工序的冷轧的负荷，下限优选为700℃，更优选为800℃。另外，通过使nb碳氮化物充分地析出，即，减少固溶c和固溶n，为了一定程度地降低母材的奥氏体稳定度，期望退火保持时间为5～300秒。另外，对直至处理温度的升温速度、退火后的冷却速度没有特别限定，从抑制容易粗大化的cr的碳氮化物的生成的观点出发，分别优选为10～30℃/秒、10～20℃/秒(从保持温度至300℃为止)。对中间退火的气氛没有特别限定。

nb的碳氮化物的生成可以利用透射型电子显微镜(tem)进行观察来判断。最终冷轧中对相变为单元格状有效的nb的碳氮化物的析出量根据母材的γ稳定度而也不同，钢板中的nb中，通过使0.01％左右的nb析出，从而可以得到目标效果。

3.最终冷轧

对由中间退火而得到的钢板进行总板厚减少率为50％以上的最终冷轧。最终冷轧是在制造本发明的奥氏体系不锈钢板的工序中最后进行的冷轧。为了达成本发明的目的，必须在中间退火后的冷轧中生成加工诱发马氏体，进而使马氏体的形态从板条状变化为单元格状。为此，实施以总板厚减少率计为50％以上的冷轧。进一步期望总板厚减少率设为60％以上。另一方面，总板厚减少率过大时，导致品质降低，因此优选总板厚减少率设为100％以下。需要说明的是，为单元格状的马氏体的情况，可以利用透射型电子显微镜(tem)进行观察。通过该观察可知，在条纹状板条的内部生成较颗粒状的单元格结构的马氏体，因此容易区分单元格状与板条状。

4.最终退火

对由最终冷轧而得到的钢板进一步在超过700℃且950℃以下的温度下进行最终退火。最终退火是在制造本发明的奥氏体系不锈钢板的工序中最后进行的退火。进行表面光轧的情况下，是直至表面光轧前为止的工序中最后进行的退火。最终退火中，使前过程中生成的单元格状马氏体逆相变为微细且等轴的奥氏体粒。此时，最终退火温度过低时，不会进行充分的重结晶，长径比大的未重结晶晶粒残留。另一方面，最终退火温度过高时，晶粒发生粗大化。因此，最终退火设为超过700℃且950℃以下。为了更确实地体现效果，优选最终退火的温度的下限设为800℃，优选上限设为930℃。对最终退火的气氛没有特别限定。

另外，从未重结晶晶粒的消灭和抑制晶粒粗大化的观点出发，期望退火保持时间为5～300秒。对直至退火温度为止的升温速度、退火后的冷却速度没有特别限定，从利用充分的重结晶向等轴的奥氏体粒逆相变、且抑制晶粒的粗大化的观点、和抑制妨碍蚀刻性的粗大的cr碳氮化物的观点出发，优选升温速度设为15～50℃/秒，优选冷却速度设为15～45℃/秒(从保持温度至300℃为止)。

实施例

将受试材料的钢的化学组成示于表1。钢a至g具有满足本发明的限定的化学组成，钢h至n为本发明范围外的比较例。对具有表1的化学组成的小型铸锭进行铸锭，切削加工，形成厚度40mm的热轧用原材料。之后，进行热轧直至厚度4mm，热轧后在1200℃下进行退火，然后实施冷轧直至厚度2mm。之后，在1150℃下进行退火，实施冷轧直至规定板厚。以在1150℃下的退火后进行的冷轧、即中间退火前的冷轧的冷轧率为表2所示的轧制率进行最终冷轧时，以最终冷轧后的厚度成为0.4mm的方式进行逆运算。

之后，在表2所示的条件下实施中间退火、最终冷轧、最终退火，得到厚度0.4mm的钢板。需要说明的是，中间退火中，以10～30℃/秒的升温速度升温至中间退火温度，以表2中记载的中间退火温度保持5～300秒后，以10～20℃/秒的降温速度(从保持温度至300℃为止)进行降温。另外，最终退火中，最终冷轧后，以15～30℃/秒的升温速度升温至最终退火温度，以表2中记载的最终退火温度保持5～300秒后，以15～30℃/秒的降温速度(从保持温度至300℃为止)进行降温。

用扫描型电子显微镜拍摄所得钢板的轧制方向垂直截面的显微组织照片，算出平均晶粒直径、晶粒的平均长径比和未重结晶部的残留率。平均晶粒直径、晶粒的平均长径比均由各钢板50个以上的颗粒的测量结果算出。未重结晶部的残留率如下算出：在拍摄的照片上画出100点以上的格子点，确认该格子点是晶粒还是未重结晶部后，由全部格子点的数量与未重结晶部的格子点的数量的比率而算出。

另外，为了评价精密加工性，本实施例中调查了加工面的平均粗糙度。平均粗糙度如下测定：在氯化铁溶液中进行蚀刻直至板厚变为一半，然后使用接触式粗糙度计进行测定。在轧制方向垂直方向和轧制方向平行方向上，分别各方向各3次测定各4mm的线粗糙度(算术平均粗糙度)，将6次的算术平均粗糙度的测定结果进而平均以代表值的形式进行评价。将平均粗糙度为0.10μm以下判断为作为金属掩模没有问题的水平。将结果示于表2。

[表1]

表1

*是指超过本发明中限定的范围

[表2]

表2

*表示为本发明的钢板的范围外

#表示为本发明的制造方法的范围外

表2的钢板1～12是本发明例，精密加工面的平滑性优异。需要说明的是，在最终冷轧结束后，从最终退火前的钢板采集样品，通过tem进行组织观察，结果可以确认相变为单元格状的马氏体。另外，对于精密加工面的平滑性，对钢板在氯化铁溶液中进行蚀刻直至板厚变为一半后，以使用接触式粗糙度计测定的蚀刻面的平均粗糙度作为指标。

钢板13～25是比较例，精密加工面的平滑性差。以下，进行详细说明。

对于钢板13，中间退火温度高，没有中间退火中的nb碳氮化物的析出，因此其最终轧制中生成的马氏体主要为板条状，最终退火后的平均粒径较微细，但是未重结晶部大量残留，晶粒的平均长径比也大。

对于钢板14，最终冷轧率不足，因此生成的马氏体少，生成的马氏体也主要为板条状，最终退火后的晶粒的平均长径比大。

对于钢板15，最终退火温度高，晶粒较大生长，加工面的平滑性差。

对于钢板16，最终退火温度低，因此重结晶晶粒小，但是未重结晶部大量残留，加工面的平均粗糙度大。

对于钢板17，中间退火温度高，没有中间退火中的nb碳氮化物的析出，因此之后的最终轧制中生成的马氏体主要为板条状，最终退火后的平均粒径较微细，但是未重结晶部大量残留，晶粒的平均长径比也大。

对于钢板18，中间退火温度满足本发明的限定，但最终退火温度低，因此，最终冷轧中生成的马氏体向奥氏体的逆相变不充分，利用常规的方法无法算出晶粒直径等。另外，本钢板的组织由大量的马氏体和未重结晶奥氏体构成，因此精密加工面的粗糙度极大。

对于钢板19至25，是化学组成在本发明的范围外、且平均晶粒直径、未重结晶部残留率、晶粒的平均长径比中的至少一者在本发明中限定的范围外的比较例。

对于钢板19、20，nb量低，利用低温下的中间退火也无法调整奥氏体稳定度。

对于钢板21，ni量、c+n量高，奥氏体稳定度极高，最终冷轧中没有生成单元格状的马氏体。

对于钢板22，cu少，奥氏体稳定度低，因此最终退火后，大量的马氏体残留，无法算出晶粒直径等。另外，加工后的粗糙度也大。

对于钢板23，含有大量的cu，最终冷轧中没有生成单元格状的马氏体。

对于钢板24，nb大量含有，最终退火后未重结晶部也大量残留。

对于钢板25，mn、ni量多，奥氏体稳定度极高，最终冷轧中也没有生成单元格状的马氏体。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到细粒且等轴晶粒的奥氏体系不锈钢板。这样的奥氏体系不锈钢板的蚀刻加工面的平滑性优异，因此适于蚀刻、激光加工等精密加工。本发明还可以在工业上稳定地制造上述奥氏体钢。