制备镁‑锂‑铝合金产品的方法与流程

发明领域

本发明涉及制备铝-镁-锂合金制得的锻制品的方法，更具体而言，制备具有性能的改善折衷，特别是所述产品的屈服强度(limited'élasticitéentraction)和韧性之间的改善折衷的产品的方法。本发明还涉及通过所述制备方法获得的产品及其用途，所述产品特别用于航空航天结构。

背景技术：

开发了铝合金制得的锻制品以生产特别用于航空工业和航空航天工业的高强度零件。

含锂的铝合金在这方面非常有意义，因为每添加一个重量百分比的锂，锂可将铝的密度降低3％，并将弹性模量增加6％。特别地，同时包含镁和锂的铝合金可达到特别低的密度，因此已经被广泛研究。

专利gb1,172,736公开了包含以重量％计的4至7％的mg、1.5-2.6％li、0.2-1％mn和/或0.05-0.3％zr、其余为铝的合金。该合金用于制造具有高机械强度、良好的耐腐蚀性、低密度和高弹性模量的产品。所述产品通过包括任选的淬火然后回火(revenu)的方法获得。例如，来自gb1,172,736的方法的产品具有约440mpa至约490mpa的抗拉强度(résistanceàlarupture)、约270mpa至约340mpa的屈服强度和约5-8％的断裂伸长率。

国际申请wo92/03583记载了用于航空结构的合金，其具有低密度且通式为mgalibzncagdalbal，其中a为0.5至10％，b为0.5至3％，c为0.1至5％，d为0.1至2％以及bal表示其余为铝。该文献还公开了获得所述合金的方法，其包括以下步骤：a)铸造具有上述组成的锭坯，b)通过热处理从所述锭坯中消除残余应力，c)通过加热并保持在该温度而均质化，然后冷却所述锭坯，d)将所述锭坯热压至其最终的厚度，e)将该压制的产品固溶处理然后淬火，f)拉伸该产品并g)通过加热并保持在该温度下来回火所述产品。

专利us5,431,876公开了铝锂和镁或铜的三元合金组，其包括至少一种添加剂如锆、铬和/或锰。根据本领域技术人员已知的方法制备合金，例如所述已知的方法包括挤压、固溶处理、淬火、将产物拉伸2至7％然后进行回火。

专利us6,551,424记载了制备铝-镁-锂合金制得的轧制产品的方法，所述合金具有以下的组成(以重量％计)，mg:3.0-6.0；li:0.4-3.0；zn最多达2.0；mn最多达1.0；ag最多达0.5；fe最多达0.3；si最多达0.3；cu最多达0.3；0.02-0.5选自sc、hf、ti、v、nd、zr、cr、y、be的元素；所述方法包括纵向和横向的冷轧。

专利us6,461,566记载了具有以下组成(以重量％计)的合金，li:1.5-1.9；mg:4.1-6.0；zn:0.1-1.5；zr:0.05-0.3；mn:0.01-0.8；h:0.9x10^-5-4.5x10^-5和至少一种选自be(0.001-0.2)、y(0.001-0.5)和sc(0.01-0.3)的元素。

专利申请wo2012/16072记载了铝合金制得的锻制品，所述合金具有以重量％计的以下组成，mg:4.0-5.0、li:1.0-1.6、zr:0.05-0.15、ti:0.01–0.15、fe:0.02-0.2、si:0.02-0.2、mn:≤0.5、cr≤0.5、ag:≤0.5、cu≤0.5、zn≤0.5、sc<0.01、其他元素<0.05，其余为铝。特别地，所述产品根据特别地依次包括以下步骤的制备方法来获得：铸造未加工形式的合金，热变形并任选地冷变形，固溶处理然后淬火该变形产品，任选地冷变形该固溶处理和淬火的产品，并且最后在小于150℃的温度下回火该锻制品。有利地，对于轧制产品获得的冶金状态为t6或t6x或者t8或t8x状态，并且有利地，对于拉拔产品(productfilé)，为(在压力淬火的情况下)t5或t5x或者t6或t6x或者t8或t8x状态。

铝-镁-锂合金制得的锻制品具有低密度，因此其在极其苛刻的航空领域中特别有利。为了在这样的领域中选择新产品，它们的性能必须相对于现有产品的性能得到显著地改善，特别是它们的性能在静态机械强度性质(特别是拉伸和压缩屈服强度、抗拉强度)与损伤容限性能(韧性、抗疲劳裂纹扩展性)之间的折衷，这些性质通常是相互矛盾的。

这些合金还必须具有足够的耐腐蚀性，以便根据通常的方法成形；并且具有低的残余应力，以便其能够在所述机械加工期间加工而没有明显的扭曲。

因此，需要铝-镁-锂合金制得的锻制品，其具有相对于已知产品的性质具有低密度以及改善的性能，特别是在静态机械强度性能与损伤容限性能之间的折衷方面。特别地，关于损伤容限性能，锻制品必须具有高韧性以及低分层倾向性。此外，这种产品必须能够根据可靠、经济且易于适应传统生产线的制造方法获得。

发明目的

本发明的第一个目的为制备锻制品的方法，其中：

(a)铸造(couler)未加工形式的铝合金，所述铝合金具有以重量％计的以下组成：mg:4.0-5.0、li:1.0-1.8、zr:0.05-0.15、mn:≤0.6、ag:≤0.5、fe:≤0.1、ti:<0.15、si:≤0.05、其他元素各自≤0.05以及总和≤0.15，其余为铝；

(b)任选地，将所述未加工形式均质化；

(c)将所述未加工形式热变形以获得热变形产品；

(d)任选地，将所述热变形产品在360℃至460℃，优选380℃至420℃的温度下固溶处理15分钟至8小时；

(e)将所述热变形产品淬火；

(f)任选地，将变形和淬火的产品矫直或压平；

(g)将热变形和淬火的产品回火；

(h)在受控条件下将回火的热变形产品冷变形，以获得1至10％、优选2至6％、更优选3至5％以及更优选4至5％的永久冷变形。

本发明的其它目的为能够根据本发明的方法获得的锻制品以及所述锻制品的用途，其用于制备航空器结构元件。

附图说明

图1：实施例1的机身(fuselage)框架的侧面图

图2：对于10mm厚的扁钢，根据韧性kq*的屈服强度rp0.2(*由于标准astme399的pmax/pq≤1.10判别式，所有的kq值无效)

图3：对于10mm厚的扁钢，根据对应于最大力的应力强度因子kmax(根据标准astme399估算)的屈服强度rp0.2

具体实施方式

除非另有说明，关于合金的化学组成的所有标示均以基于合金的总重量计的重量百分比表示。例如，标示1.4cu意指以重量％表示的铜含量乘以1.4。合金的命名符合铝业协会(aluminumassociation)的规定，其对本领域技术人员是已知的。密度取决于组成并且是通过计算而不是通过称重测量方法来确定。该数值根据铝业协会的方法计算，其记载于“aluminumstandardsanddata”的第2-12页以及2-13页。冶金状态的定义列于欧洲标准en515中。

拉伸静态机械特性，也就是抗拉强度rm、在0.2％伸长率时的常规屈服强度rp0.2和断裂伸长率a％，根据标准nfeniso6892-1的拉伸测试来测定，测试的采样和方位由标准en485-1定义。

韧性根据标准astme399的韧性测试k1c来测定。根据有效裂纹扩展示出有效应力强度因子的曲线根据标准astme399确定。使用样品ct8(b＝8mm，w＝16mm)进行试验。在根据标准astme399，特别是对于判别式pmax/pq≤1.10，kq值无效的情况下，结果还以kmax(对应于最大力pmax的应力强度因子)给出。

在根据标准astme399的韧性测试k1c过程中，产品上应力的增加可显示出产品对于分层的倾向。本文中，“分层”(也称为“裂纹分层”和/或“裂纹分隔物”)意指在与主裂纹的前部正交的平面中的裂纹。这些平面的取向对应于通过锻造变形后的未再结晶的晶粒的接缝(joint)的取向。低分层是所涉及的平面的脆性更小的标志，并且使得在疲劳传播期间或在单调应力下裂纹朝向纵向方向偏离的风险最小化。

除非另有说明，适用标准en12258的定义。

另外，本文中，机械构造(construction)的“结构元件”或“结构的元件”是指这样的机械部件，对其而言静态和/或动态机械特性对于结构的性能特别重要，并且对其而言通常规定或进行结构计算。它们通常为其故障能够危及所述构造、使用者或其他人的安全的元件。对于航空器，这些结构元件特别包括构成机身(例如机身蒙皮、机身加强筋或舷部(lesraidisserusoulissesdefuselage)、舱壁、机身框架(lescadredefuselage)、机翼(例如上翼或下翼蒙皮)、纵梁或加强筋、翼肋、翼梁、地板横梁和座椅轨道)和特别由水平或竖直稳定件构成的水平尾翼以及舱门的元件。

本发明的制备产品的方法包括以下连续步骤：制备液态金属浴以获得具有特定组成的al-mg-li合金，铸造未加工形式的所述合金，任选地均质化如此铸造的所述未加工形式，热变形所述未加工形式以便获得热变形产品，任选地对如此热变形产品进行单独固溶处理，对所述热变形产品淬火，任选地矫直/压平该变形和淬火的产品，对所述变形和淬火的产品进行回火，以及以受控方式对回火的产品冷变形，以获得1至10％、优选2至6％、更优选3至5％以及更优选4至5％的永久冷变形。

因此，制备方法首先包括铸造未加工形式的al-mg-li合金，所述合金具有以重量％计的组成：mg:4.0-5.0、li:1.0-1.8、zr:0.05-0.15、mn:≤0.6、ag:≤0.5、fe:≤0.1、ti:<0.15、si:≤0.05、其他元素各自≤0.05以及总和≤0.15，其余为铝。因此，进行液态金属浴，然后铸造未加工形式，其通常为轧制锭坯、拉拔方坯或锻造毛坯。

根据一个有利的实施方案，al-mg-li合金的以重量％计的mn含量为0.2至0.6％，优选0.35至0.5％，更优选0.35至0.45％以及更优选0.35至0.40％。

具有有利的mn含量并由上述铝合金制得的产品具有特别改善的静态机械性能以及低分层倾向。

根据一个有利的实施方案，未加工形式的铝合金具有的银含量小于或等于0.25重量％，更优选银含量为0.05重量％至0.1重量％。这种元素特别有助于静态机械性能。此外，根据一个更有利的实施方案，未加工形式的铝合金具有小于0.15重量％、优选小于或等于0.12％的总ag和cu含量。控制这两种元素总和的最大含量可特别改善锻制品的抗晶间腐蚀性。

根据一个特别的实施方案，未加工形式的以重量％计的锌含量为小于0.04％，优选小于或等于0.03％。上述特定合金中的锌含量的这种限制在合金的密度和耐腐蚀性方面产生了优异的结果。

根据另一个与先前实施方案相容(compatible)的实施方案，未加工形式的铝合金的以重量％计的fe含量为小于0.08％，优选小于或等于0.07％，更优选小于或等于0.06％。发明人认为最小的fe含量以及可能的最小量的si有利于改善合金的机械性能以及特别是疲劳性能。特别地，对于fe含量为0.02至0.06重量％和/或si含量为0.02至0.05重量％可获得优异的结果。

本发明产品的锂含量为1.0至1.8重量％。根据一个有利的实施方案，未加工形式的铝合金的以重量％计的li含量为小于1.6％，优选小于或等于1.5％，更优选小于或等于1.4％。最小锂含量为1.1重量％且优选1.2重量％是有利的。发明人已观察到，在某些添加的元素的存在下，限定的锂含量可显著地改善韧性，这大大地补偿了密度的轻微增加和静态机械性能的降低。

根据一个优选的实施方案，未加工形式的铝合金的以重量％计的zr含量为0.10至0.15％。发明人实际观察到，这种zr含量可获得具有有利于改善的静态机械性能的纤维结构的合金。

根据一个有利的实施方案，未加工形式的铝合金的以重量％计的mg含量为4.5至4.9％。对于根据该实施方案的合金，特别是关于静态机械性能，获得了优异的结果。

根据一个有利的实施方案，本发明的产品的cr含量为小于0.05重量％，优选小于0.01重量％。特别地，这种限定的cr含量协同本发明合金的其他元素使得可在铸造过程中限制初相的形成。

本发明的产品的ti含量为小于0.15重量％，优选0.01至0.05重量％。特别地，在本发明的具体的合金中，限制ti含量以防止在铸造过程中初相的形成。另一方面，在合金铸造过程中，控制ti含量以控制晶粒结构，特别是晶粒尺寸可能是有利的。

某些元素可对如上所述的al-mg-li合金有害，特别是由于变形过程中合金转变，例如毒性和/或破裂。因此，优选将这些元素限定在非常低的水平，即小于0.05重量％或甚至更少。在一个有利的实施方案中，本发明的产品具有最大含量的10ppm的na，优选8ppm的na，和/或最大含量的20ppm的ca。根据一个特别有利的实施方案，未加工形式的铝合金基本上不含sc、be、y，更优选所述未加工形式包含小于0.01重量％的这些元素组合。

根据一个特别有利的实施方案，未加工形式的铝合金具有以重量％计的以下组成：

mg:4.0-5.0，优选4.5-4.9；

li:1.1-1.6，优选1.2-1.5；

zr:0.05-0.15，优选0.10-0.15；

ti:<0.15，优选0.01-0.05；

fe:0.02-0.1，优选0.02-0.06；

si:0.02-0.05；

mn:≤0.6；优选0.2-0.6，更优选0.35-0.5；

cr:<0.05，优选<0.01；

ag:≤0.5；优选≤0.25；更优选≤0.1；

sc:<0.01；

其他元素各自≤0.05以及其总和≤0.15；

其余为铝。利用具有这类组成的合金已获得优异的结果。

铸造未加工形式步骤之后，制造方法任选地包括对所述未加工形式均质化的步骤，以达到在450℃至550℃，优选480℃至520℃的温度进行5至60小时。所述均质化处理可以通过一个或多个步骤(paliers)实现。根据本发明的一个优选的实施方案，在简单加热之后直接进行热变形，而不进行任何均质化。

然后，通常通过拉拔、轧制和/或锻造将未加工形式热变形，以便获得变形产品。该热变形在入口温度大于400℃以及有利地在420℃至450℃下进行。根据一个有利的实施方案，热变形是经由拉拔未加工形式的变形。

在通过轧制制造板的情况下，对于厚度小于3mm的产品，可能需要进行冷轧步骤(其然后构成冷变形的第一任选的步骤)。进行一步或若干步中间热处理是有利的，通常在300至420℃下，在冷轧之前或过程中进行。

将热变形和任选的冷变形的产品任选地在360至460℃，优选380℃至420℃的温度下进行单独的(séparée)固溶处理15分钟至8小时。

然后将热变形并任选地固溶处理的产品淬火。用水和/或用空气进行淬火。有利的是，用空气进行淬火使得晶间腐蚀性能改善。在拉拔产品的情况下，有利的是，进行压力淬火(或使用拉拔热淬火)，优选空气压力淬火，使用这类淬火特别可改善静态机械性能。根据另一个实施方案，其还可为水压力淬火。在压力淬火的情况下，将产品使用拉拔热(chaleurdefilage)进行固溶处理。

热变形和淬火的产品任选地可根据其是型材还是板材来进行矫直或压平的步骤。本文中，“矫直/压平”意指没有永久变形或永久变形小于1％的冷变形步骤。

然后，该热变形、淬火和任选的矫直/压平的产品进行回火的步骤。有利地，通过在一个或若干个步骤中在小于150℃的温度下，优选在70℃至140℃的温度下加热5至100小时进行回火。

最后，还可将回火的热变形产品以受控的方式冷变形以便获得1至10％、优选2至6％、更优选3至5％以及更优选4至5％的永久冷变形。根据一个有利的实施方案，永久冷变形为2至4％。特别地，冷变形可通过拉伸、压缩和/或轧制进行。根据一个优选的实施方案，冷变形通过拉伸进行。完全出乎意料地，确实显示出，当在回火步骤之后进行时，对具有如上所述的组成的锻制品以受控方式的冷变形使得可获得静态机械性能与损伤容限，特别是韧性之间的优良的折衷。对于锻制品所获得的冶金状态特别对应于标准en515的t9状态。根据一个有利的实施方案，制备锻制品的方法在热变形步骤或者——如果存在该步骤的话——固溶处理与回火步骤之间不包括任何致使至少1％的永久变形的冷变形步骤。

所选组成，特别是mg、li和mn(如果mn存在)的含量和转变参数，特别是制造方法的步骤的顺序的组合可有利地获得具有完全特殊的改善性能的折衷，特别是机械强度和损伤容限之间的折衷，同时其仍然具有低密度和良好的腐蚀性能。

本发明的锻制品优选为拉拔制品(如型材)、轧制制品(如板材或厚板)和/或锻造制品。

本发明还有一个目的为能够根据上述方法获得的锻制品，有利地，永久冷变形大于4％的这类冷变形产品。实际上，这种产品具有完全新的和特殊的特性。

通过本发明的方法获得的锻制品，有利的是永久冷变形大于4％的这类产品，特别是在厚度为0.5至15mm的中等厚度下具有至少一种选自性能(i)至(iii)的静态机械强度性能和至少一种选自性能(iv)至(v)的损伤容限性能：

(i)抗拉强度rm(l)≥440mpa，优选rm(l)≥445mpa，更优选rm(l)≥450mpa以及更优选rm(l)≥465mpa；

(ii)屈服强度rp0.2(l)≥360mpa；优选rp0.2(l)≥380mpa，更优选rp0.2(l)≥390mpa以及更优选rp0.2(l)≥400mpa；

(iii)屈服强度rp0.2(tl)≥330mpa以及优选rp0.2(tl)≥340mpa以及更优选rp0.2(tl)≥370mpa；

(iv)用宽度w＝16mm和厚度＝8mm的样品ct8根据标准astme399测定的韧性kq(l-t)≥20mpa√m，优选kq(l-t)≥22mpa√m；

(v)用宽度w＝16mm和厚度＝8mm的样品ct8根据标准astme399测定的对应于最大力pmax的应力强度因子kmax(l-t)≥20mpa√m，优选kmax(l-t)≥25mpa√m。

根据一个优选的实施方案，能够通过本发明的方法获得的锻制品在厚度为0.5至15mm的中等厚度下具有至少两种选自性能(i)至(iii)的静态机械强度性能和至少一种选自性能(iv)至(v)的损伤容限性能。

另外，本发明的锻制品具有更小的分层倾向，其中根据标准astme399(样品ct8，b＝8mm，w＝16mm)在试样k1c的断裂表面上评估分层倾向。

本发明的拉拔产品具有特别有利的特性。拉拔产品优选具有0.5mm至15mm的厚度，但是具有厚度大于15mm，最高达50mm或甚至100mm以上的产品还可具有有利的性能。拉拔产品的厚度根据标准en2066：2001定义：横向截面被分成尺寸为a和b的基本矩形；其中a总是基本矩形的最大尺寸，b被认为是基本矩形的厚度。底部为具有最大尺寸a的基本矩形。

本发明的锻制品有利地用于制备航空器结构元件，特别是飞机的结构元件。特别地，优选的航空器结构元件为机身蒙皮、机身框架、机身加强筋或纵梁或机翼蒙皮、机翼加强筋、翼肋或翼梁。使用以下说明性和非限制性实施例更详细地解释这些方面以及本发明的其它方面。

实施例

实施例1

已铸造若干未加工形式的al-mg-li合金，其组成在表1中提供。合金a和b均具有适于实施本发明的方法的组成。根据“aluminumstandardsanddata”第2-12页和第2-13页中所述的aluminumassociation的方法计算的合金a和b的密度为2.55。

表1以重量％计的组成和所用al-mg-li合金的密度

直径为358mm的坯料以未加工形式进行。将它们加热至430-440℃，然后通过压制拉拔热变形为图1所示的机身框架的型材形式。将由此拉拔的产品用空气淬火(压力淬火)。然后它们进行：

-对于最终状态为t6的产品：在120℃下进行30h，然后在100℃下进行10h的两步回火；

-对于最终状态为t8的产品：永久变形为3或5％(分别为t8-3％和t8-5％)的受控拉伸，然后在120℃下进行30h，接着在100℃下进行10h的两步回火；

-对于最终状态为t9的产品：在120℃下进行30h，然后在100℃下进行10h的两步回火，然后进行永久变形为3或5％(分别为t9-3％和t9-5％)的受控拉伸。

测试样品以确定它们的静态机械性能(以mpa计的屈服强度rp0.2，以mpa计的抗拉强度rm和以％计的伸长率a)。

所得结果示于下文的表2(方向l)和3(方向tl)中。这些结果是对方向l的机身框架上的4个位置(图1中用a、b、c和d表示的位置)取样的全厚度样品进行的4次测量的平均值，以及对方向tl在图1中标记为c的1个单一位置取样的全厚度样品进行2次测量的平均值。

表2所得产品的机械性能(方向l)

表3所得产品的机械性能(方向tl)

t9状态的产品的机械性能，特别是产品可承受的最大应力或抗拉强度rm和屈服强度rp0.2(0.2％的塑性变形的应变值)在全范围内显著地高于t8或t6状态产品的那些性能。而且，机械性能，特别是rp0.2，随着受控拉伸的增加而增强(t6<t8-3％<t8-5％<t9-3％<t9-5％)。

相对于mn含量为约0.14重量％的合金(合金a)的机械强度，mn含量为约0.4重量％的al-mg-li合金(合金b)使得可以显著地改善合金的机械强度(rp0.2和rm)，特别是沿方向l的机械强度。

实施例2

已铸造若干未加工形式的al-mg-li合金，其组成在表1中提供。合金a和b均具有适于实施本发明的方法的组成。

直径为358mm的坯料以未加工形式进行。将它们加热至430-440℃，然后通过冲压拉拔热变形为扁钢(100mmx10mm)的形式。将由此拉拔的产品用空气淬火(压力淬火)。然后它们进行：

-对于最终状态为t6的产品：在120℃下进行30h，然后在100℃下进行10h的两步回火；

-对于最终状态为t8的产品：永久变形为3或5％(分别为t8-3％和t8-5％)的受控拉伸，然后在120℃下进行30h，接着在100℃下进行10h的两步回火；

-对于最终状态为t9的产品：在120℃下进行30h，然后在100℃下进行10h的两步回火，然后进行永久变形为3或5％(分别为t9-3％和t9-5％)的受控拉伸。

测试直径为4mm的柱状样品以确定它们的静态机械性能(以mpa计的屈服强度rp0.2，以mpa计的抗拉强度rm和以％计的伸长率a)。

所得结果示于下文的表4(方向l)和5(方向tl)中。

表4所得产品的机械性能(方向l)

表5所得产品的机械性能(方向tl)

t9状态的产品的屈服强度(0.2％的塑性变形的应变值，rp0.2)显著地高于t8或t6状态产品的那些性能。而且，rp0.2随着受控拉伸应力的增加而增强(t6<t8-3％<t8-5％<t9-3％<t9-5％)。

相对于mn含量为约0.14重量％的合金(合金a)的机械强度，mn含量为约0.4重量％的al-mg-li合金(合金b)使得可以显著地改善合金的机械强度(rp0.2和rm)。

产品的韧性特征在于根据标准astme399的k1c测试。该测试用在中等厚度上取样的样品ct8(b＝8mm,w＝16mm)进行。根据标准astme399，特别是相对于判别式pmax/pq≤1.10，kq的值仍然是无效的。为此，结果以kmax(对应于最大力pmax的应力强度因子)表示。结果记录在表6和7中并且在图2和3中示出(分别为样品l-t和t-l)。这些结果是至少两个值的平均值。

表6样品l-t上测试的韧性的结果(以mpa√m计的kmax和kq)

表7样品t-l上测试的韧性的结果(以mpa√m计的kmax和kq)

本发明的产品具有令人满意的韧性，而与合金的mn含量无关。

图2示出了根据韧性kq(由于判别式pmax/pq≤1.10，所有的kq值无效)，本实施例的产品的屈服强度rp0.2。图3示出了根据对应于最大应力的应力强度因子kmax的该实施例的产品的屈服强度rp0.2。

t9的产品在它们的静态性能(特别是rp0.2)与它们的韧性kq或其对应于最大力的应力强度因子kmax之间具有良好的折衷。

根据0至2的评分，在上述样品k1c的断裂表面上以半定量方式量化分层：分值0＝没有可见分层，分值1＝低分层，分值2＝明显分层(若干分层板块/次级裂纹在方向l可见)。表8和9总结了指定不同样品(分别为样品l-t和t-l)的评分。

表8样品l-t的分层评定(评分)

表9样品t-l的分层评定(评分)

合金b制得的产品比合金a制得的产品具有更低的分层。