一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂盐化工技术领域，特别是涉及一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，适用于从盐湖、海洋等高镁锂比盐水中电化学提取锂盐。
【背景技术】
[0002]锂是最轻的金属元素，具有独特的物理和化学性质，是元素周期表中唯一被称为“能源金属”的元素，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源。锂资源的开发和利用在新世纪出现新的高潮，特别是随着资源与环境问题的日益突出，锂电能源成为全球研究开发的焦点，受到人们的高度关注。
[0003]世界上陆地锂资源(包括矿石锂资源和盐湖锂资源)的总量折合成金属锂约1700万吨，其中盐湖锂资源约占69%;此外海洋中锂资源储量巨大，折合成金属锂约2600亿吨。因此从液体锂资源(包括盐湖锂资源、海洋锂资源)中提取锂已成为锂资源开发的必然趋势。
[0004]我国盐湖锂资源丰富，如青海柴达木地区盐湖氯化锂资源接近1400万吨。国家新能源战略和新兴产业对锂元素有着巨大需求，研发盐湖锂资源先进提取技术需求迫切，市场应用前景广阔。但是，我国柴达木地区盐湖卤水镁锂比较世界其他国家高数十倍乃至数百倍，含锂量低，国际成熟的“蒸发-沉淀”提锂技术不适合中国盐湖资源;此外海洋锂资源也同样存在锂浓度低、镁锂比高等问题。因此从高镁锂比盐水提取锂盐已成为国内外学术界和产业界共同关心的难点和热点问题。
[0005]从高镁锂比盐水中提锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和煅烧浸取法等。其中离子交换法最适合从含锂浓度低且镁锂比高的盐水中提取锂盐，近年来基于无机离子筛的离子交换法提取锂盐技术备受关注。
[0006]在文献(I)Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(9):2054-2058中，Chitrakar等人将单斜MnOOH和L1H溶液在120°C通过水热反应制成正交结构LiMn02，LiMn02加热至400°C转变成前驱体LiuMn1.604，将该前驱体用盐酸处理制得锂离子对海水中锂的吸附能力达到 40mg/g。
[0007]锂离子筛通常粒度较小，且在酸洗脱过程中存在较大溶损，国内外许多研究者在锂离子筛的合成造粒方面开展了大量研究工作。在文献(2)中国发明专利CN1511963，2004中，马培华等人用硫酸锰和硫酸电解制备电解MnO2微粒，经L1H溶液浸泡、高温焙烧重结晶制得MnO2粉末离子筛，用聚丙烯酰胺造粒，粒径大小在10?80目，所得二氧化锰锂离子筛吸附容量为10.4?12.5mg LiVgo
[0008]基于锂离子筛的离子交换法对提取高镁锂比盐水中的锂具有一定优势，但该方法需要处理的盐水量较大，其水耗、树脂消耗、动力消耗较大，在淡水资源比较贫乏的地区受到较大限制;此外锂离子筛制备及洗脱锂离子过程中需要消耗大量盐酸，对设备的腐蚀及环境污染严重，同时在生产过程中导致树脂中毒和破碎等问题也需要解决。因此国内外学术界和工业界一直在积极探索高效、环保、经济的从高镁锂比盐水中提锂的工艺路线。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，解决使用锂离子筛离子交换法提取锂盐过程中水耗大及盐酸洗脱产生的设备腐蚀及环境污染等问题。本发明方法是在LiCl溶液中对尖晶石型LiMn2O4充电将锂离子从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛，在高镁锂比盐水中放电使锂离子选择性地进入锂离子筛中，上述充放电过程循环操作实现电化学提取锂盐。本发明工艺流程如图1所示，包括如下具体工艺步骤:
[0010](I)按照尖晶石型LiMn2Oh乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为50:20:30?85:5:10的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N-甲基吡咯烷酮匪P的质量比为2::98?5:95的比例称取N-甲基吡咯烷酮匪P，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电剂，充分搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，固体物质的负载量为5?15mg/cm2，然后在50?100°C真空干燥5?10小时得到LiMn2O4电极；
[0011](2)将钛网分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.005?0.05mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系(如图1a所示)；对钛网工作电极施加0.9?1.lV(vs.Ag/AgCl)的电压，丨旦压充电5?20分钟，氯离子吸附在钛网工作电极表面形成双电层，得到吸附氯离子的钛网电极；
[0012](3)将步骤(I)制备的LiMn2O4电极作为工作电极，步骤(2)制备的吸附氯离子的钛网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.001?0.00511101/1的1^(:1溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系(如图1b所示)；将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01?0.lA/g，充电截止电压为0.7?1.15V( vs.Ag/AgCl)，Li+从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；
[0013](4)待步骤(3)结束后将LiCl溶液更换为高镁锂比盐水(如图1c所示)，在电流密度为0.01?0.]^/^条件下恒流放电，放电截止电压为0.01?0.1￥(>8^/^(:1)，1^+重新嵌入到锂离子筛中；其中所述高镁锂比盐水中LiCl的浓度为0.005?0.0511101/1，1%(:12的浓度为LiCl浓度的2?50倍，实际盐水可以是符合该浓度要求的海洋或盐湖水溶液；
[0014](5)步骤(3)和步骤(4)充放电过程循环操作，从而将Li+从高镁锂比盐水中提出并得到纯净LiCl。
[0015]采用上海辰华CHI660D电化学工作站对充放电过程的电流、电压等参数进行控制和检测。上述步骤(2)中对钛网电极进行恒压充电时电流随时间的变化曲线如图2所示，充电初期电流较大是由于在钛网表面形成氯离子吸附双电层所致，然后电流趋于0，是由于形成稳定双电层后无电流通过。上述步骤(3)中对L iMn204电极进行恒流充电(对应L i+的脱出)时电压随时间的变化曲线如图3所示，在0.7?0.9V (vs.Ag/AgCl)电压变化缓慢，对应Li +从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛过程。上述步骤(4)中对锂离子筛进行恒流放电(对应高镁锂比盐水中Li+嵌入锂离子筛)时电压随时间的变化曲线如图4所示，在0.8?0.6V(vs.Ag/AgCl)电压变化缓慢，对应Li+嵌入锂离子筛过程。
[0016]采用电感耦合等离子体发射光谱ICP-AES测试上述步骤(3)和步骤(4)中充电和放电(对应LiMn2O4脱锂和嵌锂)前后溶液中锂、镁等金属离子浓度，计算得到本发明电化学提取锂盐过程中LiMn2O4的脱锂和嵌锂容量(对应锂离子筛的脱附和吸附容量)如图5所示，LiMn2O4的脱锂和嵌锂容量高于4mmol Li+/g，且循环操作10次后无明显衰减；另根据溶液中金属离子的测量结果计算得到高镁锂比盐水中锂离子的提取率高于95%，获得的LiCl纯度大于99%。
[0017]根据上述步骤(3)和步骤(4)中充电和放电电量，计算得到电化学提取锂盐过程中充放电库伦效率如图6所示，除首次充放电操作库伦效率较低外，后续各次充放电操作的库伦效率均高于90 %。
[0018]本发明的特点及优势在于:采用电化学的方法从高镁锂比盐水中提取锂盐可以避免使用盐酸等强酸性试剂，耗水量低，克服了使用锂离子筛离子交换法提取锂盐过程中水耗大及盐酸洗脱产生的锂离子筛溶损、设备腐蚀及环境污染等问题，具有操作简单，成本低廉，试剂无毒，高效、快速，便于规模化生产等优点；此外，本发明方法在提取锂盐过程中涉及电能和化学能的转化，因此可以同时作为电化学储能装置，与太阳能、风能等新能源联合使用。
【附图说明】
[0019]图1为本发明从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的工艺流程示意图。
[0020]图2为实施例1步骤(2)中对钛网电极恒压充电时电流-时间关系曲线;其中，横坐标为时间，单位为:秒(s);纵坐标为电流密度，单位为:毫安/平方厘米(mA/cm2)。
[0021]图3为实施例1步骤(3)中工作电极恒流充电时电压-时间关系曲线；其中，横坐标为时间，单位为:秒(s);纵坐标为电压，单位为:伏特，相对于银/氯化银参比电极(V vs.Ag/AgCl)ο
[0022]图4为实施例1步骤(4)中工作电极恒流放电时电压-时间关系曲线；其中，横坐标为时间，单位为:秒(s);纵坐标为电压，单位为:伏特，相对于银/氯化银参比电极(V vs.Ag/AgCl)ο
[0023]图5为实施例1脱锂容量和嵌锂容量与操作次数的关系曲线;其中，横坐标为操作次数;纵坐标为脱锂容量和嵌锂容量，单位均为:毫摩尔/克(mmol/g)。
[0024]图6.为实施例1电化学提取锂盐过程中充放电库伦效率与操作次数的关系曲线；其中，横坐标为操作次数;纵坐标为库伦效率，单位为:百分数(％ )。
【具体实施方式】
:
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
[0026]实施例1
[0027](I)分别称取200mg尖晶石型LiMn204、25mg乙炔黑导电剂和25mg聚偏氟乙烯PVDF粘结剂，称取808.3mg N-甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电剂，充分搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，固体物质的负载量为lOmg/cm2，然后在80°C真空干燥8小时得到LiMmCk电极;
[0028]( 2)将钛网分别作为工作电极和对电极，A g / A g CI电极作为参比电极，浓度为0.0lmol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系；对钛网工作电极施加IV(vs.Ag/AgCl)的电压充电lOmin，氯离子吸附在钛网工作电极表面形成双电层，得到吸附氯离子的钛网电极；
[0029](3)将步骤(I)制备的LiMn2O4电极作为工作电极，步骤(2)制备的吸附氯离子的钛网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.003mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系；将工作电极和对电极分别与外电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.02A/g，充电截止电压为lV(vS.Ag/AgCl)，Li+从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；
[0030](4)待步骤(3)结束后将LiCl溶液更换为高镁锂比盐水，其中LiCl浓度为0.0lmol/1，1^(:12浓度为0.0511101/1，在电流密度为0.024/^条件下恒流放电，放电截止电压为0.1￥(vs.Ag/AgCl)，Li+重新嵌入到锂离子筛中；
[0031](5)步骤