熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法与流程

本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种碲化铅合金热电材料的制备方法。

背景技术：
热电材料是一种利用固体材料的载流子和声子的相互作用和输运特性，实现热能与电能之间直接地相互转换的功能材料，也称作温差电材料。热电材料特点是结构简单，体积小，无污染，无噪音，因无运动部件而具有寿命长，可靠性高，反应快，维护成本低等优点，因此热电材料作为一种能源转换技术在温差发电和制冷方面都具有广的应用前景。热电材料的发电效率主要由热电材料的性能优值ZT来决定。ZT＝(S2σ/κ)T，其中为热导率，σ为电导率，S为Seebeck系数(温差电动势、塞贝克系数)，T为热力学温度，S2σ定义为功率因子，κ为导热系数，即热导率。理想的热电材料需要具有优良的电导率和大的Seebeck系数，同时需要很低的热导率，PbTe作为一种重要的中温热电材料，因其具有良好的低热导率而倍受广泛关注。在PbTe中掺入金属元素形成纳米相可以有效的降低热导率，目前在PbTe中形成纳米相的方法有化学合成方法、机械球磨和高温固相偏析等方法，但是这些方法普遍存在制备工艺复杂、产量低、成本高、能耗大等缺点，不适用于大规模工艺生产和应用。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、能耗低、周期短、产量高的熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，制得的碲化铅合金热电材料致密性好，单相结晶性好，功率因子高、热导率低。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb1-xMxTe称重，其中0＜x＜0.1，M为Sn、Cd、Ti或Cr，称取粉末状的Pb、Te和M，并混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金先将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，并充入惰性气体保护，然后进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼1-10min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩先将所述母合金放入带孔高温容器中，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，并充入惰性气体保护，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，得到薄带状产物；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，即得到所述的碲化铅合金热电材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明方法在熔炼原料Pb、Te中掺杂Sn、Cd、Ti或Cr的单质，可以形成具有分级结构的纳米复合物多晶材料；采用充入惰性气体的感应熔炼炉熔炼母合金，大大缩短制备时间和减少原料元素挥发，极大的降低制备成本和周期；采用熔体旋甩法冷却速率快(104-106K/s)，可以快速在材料中形成纳米到微米尺寸的晶粒，构成多尺度的微纳结构，形成的纳米晶结构丰富，晶粒尺寸小，可以显著降低热电材料的热导率；采用感应热压法高频感应加热物体，通过上、下石墨压头实施压力，可以在很短的时间快速实现材料的致密化，有效抑制纳米颗粒长大，实现晶粒尺寸控制；将上述方法步骤进行有机结合，相辅相成，不但使得整个制备工艺更加简单，参数控制和优化更加容易，生产周期更短，成本更低，产量更高，而且制得的碲化铅合金热电材料单相结晶性好、相对密度大于95％、功率因子高、热导率低、稳定性好，平均ZT值比其他方法制备的材料高20％左右，热电性能指数在773K温度下最大可以达到1.4。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。作为本发明的一种优选实施方式，在步骤B、步骤C中，充入惰性气体保护时，先抽真空至5×10-2Pa，再充入惰性气体至0.01MPa。采用上述优选方案的有益效果是：先抽真空，再充入惰性气体至0.01MPa可以更好的起到保护作用，既可以使空气排除的更加彻底，避免原料氧化，又可以避免真空，从而减少元素的挥发。作为本发明的另一种优选实施方式，充入惰性气体保护时，反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上。采用上述优选方案的有益效果是：循环3次以上，可以使空气排除的更加彻底，并且减少元素的挥发效果更好。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤B、步骤C中，感应熔炼炉在进行熔炼时，感应线圈电压为220V，感应电流为15-20A。采用上述优选方案的有益效果是：感应熔炼炉操作简单，工作效率高，在此工作条件下能耗更低，既节约成本，又保证熔炼工艺的完成。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述带孔高温容器的开孔孔径为0.4mm。采用上述优选方案的有益效果是：开孔孔径不宜过大，也不宜过小，此孔径能够更好的保证熔体旋甩工艺的完成。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述母合金熔炼成熔体后，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为15-40m/s的水冷铜辊表面。采用上述优选方案的有益效果是：在此工艺条件下，熔体旋甩工艺效果更好，得到的薄带状产物的微纳结构更丰富，晶粒尺寸更小。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述薄带状产物的厚度为5-15μm、宽度为1-2mm、长度为1-10mm。采用上述优选方案的有益效果是：这样的薄带状产物微纳结构更丰富，晶粒尺寸更小，研磨成粉更加容易。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，将所述薄带状产物研磨成粒度为250-350目的粉末。采用上述优选方案的有益效果是：薄带状产物研磨成细粉，更加方便通过感应热压法烧结。作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，采用感应热压法烧结时，烧结温度为500-600℃，时间为2-5min，升温速率150-200℃/s,压力30-60Mpa。采用上述优选方案的有益效果是：通过感应热压法在这样的工艺参数下进行烧结，操作更加简单，烧结速度更快，更好的抑制纳米颗粒长大，控制晶粒尺寸，使材料致密性更好。下面对本发明的最佳实施方式做进一步详细说明。一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb1-xMxTe称重，其中0＜x＜0.1，M为Sn、Cd、Ti或Cr，称取粉末状的Pb、Te和M，并混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金先将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，高温容器最好为石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后在感应线圈电压为220V、感应电流为15-20A的条件下进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼1-10min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩将所述母合金放入开孔孔径为0.4mm的带孔高温容器中，为了方便将母合金放入到带孔高温容器中，可以先对所述母合金进行切割研磨，使其形状尺寸与所述带孔高温容器相匹配，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，所述母合金最好切割研磨成直径12mm、高度5-6mm的圆柱体，带孔高温容器最好为底部开孔的石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为15-40m/s的水冷铜辊表面，得到厚度为5-15μm、宽度为1-2mm、长度为1-10mm的薄带状产物；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粒度为250-350目的粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，烧结温度为500-600℃、时间为2-5min、升温速率150-200℃/s、压力30-60Mpa，即得到所述的碲化铅合金热电材料。附图说明图1为本发明实施例1熔融旋甩后得到的薄带状产物的场发射扫描电镜照片；图2为本发明实施例1得到的碲化铅合金热电材料的场发射扫描电镜照片；图3为本发明实施例1得到的碲化铅合金热电材料的XRD图谱；图4为本发明实施例1得到的碲化铅合金热电材料的Seebeck系数S与热力学温度T的关系图；图5为本发明实施例1得到的碲化铅合金热电材料的功率因子PF(即S2σ)与热力学温度T的关系图。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb0.98Sn0.02Te称重，称取粉末状的Pb、Te和Sn，Pb和Te的质量纯度≥99.999％，金属单质Sn的质量纯度≥99.95％，混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，高温容器最好为石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后在感应线圈电压为220V、感应电流为20A的条件下进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼10min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩先将所述母合金放入开孔孔径为0.4mm的带孔高温容器中，为了方便将母合金放入到带孔高温容器中，可以先对所述母合金进行切割研磨，使其形状尺寸与所述带孔高温容器相匹配，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，所述母合金最好切割研磨成直径12mm、高度6mm的圆柱体，带孔高温容器最好为底部开孔的石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为40m/s的水冷铜辊表面，得到厚度为5μm、宽度为2mm、长度为10mm的薄带状产物，如图1所示；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粒度为350目的粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，烧结温度为600℃、时间为5min、升温速率200℃/s、压力60Mpa，即得到所述的碲化铅合金热电材料。对该碲化铅合金热电材料Pb0.98Sn0.02Te进行性能测试，如图3所示，根据该XRD衍射图，可以看出碲化铅合金热电材料单相结晶性好；如图2所示，根据该场发射扫描电镜照片，可以看出碲化铅合金热电材料致密性好、相对密度大于95％；如图4、图5所示，根据塞贝克系数和功率因子随温度变化的关系图，可以看出碲化铅合金热电材料的塞贝克系数和功率因子在整个测量温度范围内保持有比较大的数值，功率因子最大可以达到30μWcm-1K-2，平均ZT值也比其他方法制备得到的热电材料高。实施例2一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb0.91Ti0.09Te称重，称取粉末状的Pb、Te和Ti，Pb和Te的质量纯度≥99.999％，金属单质Ti的质量纯度≥99.95％，混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，高温容器最好为石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后在感应线圈电压为220V、感应电流为20A的条件下进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼10min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩先将所述母合金放入开孔孔径为0.4mm的带孔高温容器中，为了方便将母合金放入到带孔高温容器中，可以先对所述母合金进行切割研磨，使其形状尺寸与所述带孔高温容器相匹配，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，所述母合金最好切割研磨成直径12mm、高度6mm的圆柱体，带孔高温容器最好为底部开孔的石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为40m/s的水冷铜辊表面，得到厚度为5μm、宽度为2mm、长度为10mm的薄带状产物；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粒度为350目的粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，烧结温度为600℃、时间为5min、升温速率200℃/s、压力60Mpa，即得到所述的碲化铅合金热电材料，该碲化铅合金热电材料Pb0.91Ti0.09Te具有结晶好、功率因子高、热导率低的优点，功率因子最大可以达到20μWcm-1K-2，平均ZT值也比其他方法制备得到的热电材料高。实施例3一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb0.96Cd0.04Te称重，称取粉末状的Pb、Te和Cd，Pb和Te的质量纯度≥99.999％，金属单质Cd的质量纯度≥99.95％，混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金先将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，高温容器最好为石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后在感应线圈电压为220V、感应电流为18A的条件下进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼6min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩将所述母合金放入开孔孔径为0.4mm的带孔高温容器中，为了方便将母合金放入到带孔高温容器中，可以先对所述母合金进行切割研磨，使其形状尺寸与所述带孔高温容器相匹配，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，所述母合金最好切割研磨成直径12mm、高度5.5mm的圆柱体，带孔高温容器最好为底部开孔的石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为27m/s的水冷铜辊表面，得到厚度为10μm、宽度为1.5mm、长度为5.5mm的薄带状产物；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粒度为300目的粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，烧结温度为550℃、时间为3.5min、升温速率175℃/s、压力45Mpa，即得到所述的碲化铅合金热电材料。该碲化铅合金热电材料Pb0.96Cd0.04Te的内部形成纳米到微米尺寸的晶粒，形成多尺度的微纳结构，具有功率因子高、热导率低的优点，室温下其功率因子达到25μWcm-1K-2，平均ZT值也比其他方法制备得到的热电材料高。实施例4一种熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法，它包括以下步骤：A、配料按照化学式Pb0.99Cr0.01Te称重，称取粉末状的Pb、Te和Cr，Pb和Te的质量纯度≥99.999％，金属单质Cr的质量纯度≥99.95％，混合均匀，得到原料组合物；B、制备母合金先将所述的原料组合物放入高温容器中，再将所述的高温容器放入感应熔炼炉中，高温容器最好为石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后在感应线圈电压为220V、感应电流为15A的条件下进行熔炼，待所述的原料组合物全部熔融后，继续熔炼1min，再自然降温到室温，得到母合金；C、熔体旋甩将所述母合金放入开孔孔径为0.4mm的带孔高温容器中，为了方便将母合金放入到带孔高温容器中，可以先对所述母合金进行切割研磨，使其形状尺寸与所述带孔高温容器相匹配，再将所述带孔高温容器放入感应熔炼炉中，所述母合金最好切割研磨成直径12mm、高度5mm的圆柱体，带孔高温容器最好为底部开孔的石英玻璃管，感应熔炼炉先抽真空至5×10-2Pa，再充入质量纯度≥99.99％的惰性气体至0.01MPa进行保护，如此反复抽真空和充入惰性气体，循环3次以上，然后进行熔炼，待所述母合金熔融后，通过所述带孔高温容器的开孔进行熔体旋甩，在0.03MPa的喷气压力下从所述带孔高温容器的开孔处喷射到边缘线速度为15m/s的水冷铜辊表面，得到厚度为15μm、宽度为2mm、长度为1mm的薄带状产物；D、感应热压烧结将所述薄带状产物研磨成粒度为250目的粉末，倒入石墨模具中，采用感应热压法烧结，烧结温度为500℃、时间为2min、升温速率150℃/s、压力30Mpa，即得到所述的碲化铅合金热电材料。该碲化铅合金热电材料Pb0.99Cr0.01Te的内部形成纳米到微米尺寸的晶粒，形成多尺度的微纳结构，具有功率因子高、热导率低的优点，室温下其功率因子达到22μWcm-1K-2，平均ZT值也比其他方法制备得到的热电材料高。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。