一种适用于高Mo含量复杂内腔结构叶片防护涂层的制备方法与流程

本发明属于高温合金涂层及其制备技术领域，涉及一种航空发动机及地面燃气轮机高温合金零部件高温防护涂层的制备方法。具体地说，是指一种适用于高Mo含量复杂内腔结构叶片防护涂层的制备方法。

背景技术：
镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，是目前制造先进航空发动机以及燃气轮机叶片的主要材料。发动机极为苛刻的工作环境，要求合金不但需要具有较好的高温力学性能，还希望其具有优良的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。但在实际情况当中，很难在同一合金中同时满足多种性能。要解决这个矛盾，目前最有效的途径是采用高温防护涂层技术。目前高温防护涂层主要分为两种，一种是扩散性铝化物涂层，通过铝元素在合金基体表面扩散并与基体元素反应形成的涂层，厚度一般为20～60μm；一种是包覆性涂层，通过物理气相沉积直接涂覆在合金表面而形成，厚度一般约为20～100μm。扩散性铝化物涂层的成分主要受动力学和热力学条件约束，而包覆性涂层的成分可能仅仅受涂层靶材成分或元素比例的影响。扩散性铝化物涂层制备简单，成本较低，已经实现工业化流水线生产。为改善扩散性铝化物涂层的热腐蚀性能，可采用以Cr，Si以及贵金属Pt以及稀土等反应氧活性元素如Y，Zr，Hf，Re等获得改进的铝化物涂层。90年代研制出Pd代Pt的Pd-Al涂层以及稀土氧化物弥散强化ODS涂层。常用的渗铝工艺包括固体粉末渗铝、料浆渗铝以及气相渗铝。固体粉末渗铝又称包埋渗铝，方法是将去除表面油渍和氧化皮的工件包埋在制得的渗剂中加热，在真空或惰性气氛中通过扩散处理形成渗铝层。料浆渗铝是将Al粉、活化剂及粘结剂三种主要成分混合成浆料渗剂，喷涂或涂覆在高温合金表面，再在保护性气氛或真空环境下进行1100℃的高温扩散处理。气相渗铝是将洁净工件悬挂在装有渗剂的容器上方，不直接接触渗剂。在高温及保护性气氛的条件下，渗剂形成气相，利用保护性气氛气流作为气相载体，将气相扩散到合金表面，再在合金表面发生反应进而生成铝化物涂层。由于包埋渗铝和料浆渗铝两种方法均通过直接接触进行渗铝，因此不能对具有复杂内腔结构的叶片内腔进行渗铝保护。在公开号为[102367565A]的专利中通过采用特殊的工装设计，可实现对空腔叶片表面和内腔同时进行气相渗铝保护。在叶片生产过程中，去除陶瓷模壳及内腔脱除陶瓷型芯时均会有氧化物膜层残留，该氧化物膜层的存在将阻碍气相渗过程中铝元素的内扩散，抑制铝化物涂层的形成。叶片外表面可通过喷砂清洗处理得到新鲜的金属表面，满足气相渗前处理要求。对于具有简单内腔结构的叶片，可通过磨粒流对叶片内腔进行清洗。但对于具有复杂内腔结构的叶片(如双层壁结构)，磨粒流则无法对内腔彻底清洗，且清洗介质很难去除干净，使得在内腔难以形成气相渗层。

技术实现要素：
本发明提供了一种适用于高Mo含量复杂内腔结构叶片防护涂层的制备方法，主要包括叶片内腔氟离子清洗及气相渗铝硅涂层的制备2个步骤。本方法尤其适用于具有复杂内腔结构、高Mo含量的镍基单晶高温合金导向器叶片及高压涡轮叶片内腔及表面高温防护涂层的制备。本方法同时也适用于其他高温合金零部件防护涂层的制备。所述的叶片内腔氟离子清洗及气相渗铝硅涂层的制备均可在具有外加热装置的马弗罐中完成。所述马弗罐应具有搅拌叶轮。所述的叶片内腔氟离子清洗的目的是去除内腔壁残留的氧化物层，为后续气相渗铝硅涂层的制备提供条件。所述的叶片内腔氟离子清洗的步骤为：步骤1：将待处理叶片去油清洗后置于马弗罐中，将15-20g聚四氟乙烯颗粒置于料盒中，并将料盒置于渗铝炉底部；步骤2：将马弗罐抽真空至低于1Pa，并充入氢气反复清洗若干次；步骤3：保证马弗罐中持续通入氢气，将马弗罐从室温加热至950～1000℃并保温90min，升温速率为10℃/min。在此期间充分搅拌渗铝炉内气体，结合工装设计使得渗铝炉内反应气经叶片缘板进入至叶片内部空腔并由气膜冷却孔流出，尾气通过1mol/L的NaOH溶液后排入大气；步骤4：保温结束，叶片随炉冷却至室温后出炉。在所述的氟离子清洗过程中，聚四氟乙烯颗粒在高温下与H2反应生成HF，并与叶片内腔附着的氧化物(主要是铝、钛、铬氧化物及其复合氧化物)充分反应，其反应式为：6HF+Al2O3→2AlF3+3H2O4HF+TiO2→TiF4+2H2O6HF+Cr2O3→2CrF3+F2+3H2O所述的在叶片表面及内腔制备气相渗铝硅涂层，其具体步骤为：步骤1：将氟离子内腔清洗后的叶片经表面喷砂及清洗干燥后置于马弗罐中，将至少50g渗剂置于料盒中，并将料盒置于渗铝炉底部；步骤2：将马弗罐抽真空低于1Pa，并充入氩气反复清洗若干次；步骤3：保证马弗罐中持续通入氩气至常压，将马弗罐从室温加热至1000℃并保温，升温速率为10℃/min。在此期间充分搅拌炉内气体，使得炉内经叶片缘板进入至叶片内部空腔并由气膜冷却孔流出，在风机搅拌作用下循环流动，尾气通过1mol/L的NaOH溶液后排入大气；所述的反应气为Al和Si的卤化物气体，所述的保温的时间为1～5h。步骤4：保温结束，叶片随炉冷却至室温后出炉。所述的渗剂由硅粉、铝粉、氟化钠粉末和氧化铝粉末混合组成。硅粉为分析纯，粒度为100目，质量占所有粉末质量的7％～8％；铝粉为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的35％～45％；氟化钠粉末为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的2.5％；氧化铝粉末为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的45％～55％。本发明提供的气相渗铝硅渗剂在高温下产生了活性铝原子和硅原子，经气相扩散到叶片内部空腔表面或外表面形成了渗铝硅涂层。所述气相渗铝硅涂层的结构特征为：表层为铝硅涂层，在铝硅层下方由于硅原子内扩散与合金中钼元素化合形成不连续的MoSi2相。形成的MoSi2层不仅消耗了近表层的钼元素，同时也可抑制合金内的钼元素持续外扩散，具有阻扩散层的作用。避免了钼元素外扩散至涂层表面形成MoO3气相氧化物破坏氧化膜完整性，从而使得铝硅扩散涂层尤其适用于高Mo含量的高温合金部件，如IC系列高温合金。所述气相渗铝硅涂层厚度由气相渗保温时间控制，通常为5-100μm。所述气相渗铝硅涂层表面可进一步制备MCrAlY包覆涂层及陶瓷基热障涂层。本发明的优点在于：(1)所述制备方法操作简单，易于实现。(2)制备所得气相渗铝硅涂层避免了Mo元素的外扩散，因此适用于高Mo含量的高温合金部件。附图说明图1为具有复杂内腔结构的叶片截面示意图；图2为未经氟离子清洗前叶片内腔的表面形貌；图3为经氟离子内腔清洗后的叶片内腔的表面形貌；图4为经氟离子清洗叶片内腔经气相渗铝硅涂层处理后的截面形貌；图5为经氟离子清洗叶片外壁经气相渗铝硅涂层处理后的截面形貌；图6为高Mo含量合金经气相渗铝硅涂层前/后的氧化增重曲线对比。具体实施方式下面将结合附图对本发明做进一步说明。本发明提供一种适用于高Mo含量复杂内腔结构叶片防护涂层的制备方法，包括叶片内腔氟离子清洗及气相渗铝硅涂层的制备，具体步骤如下：步骤1：将待处理叶片去油清洗后置于马弗罐中，将15-20g聚四氟乙烯颗粒置于料盒中，并将料盒置于渗铝炉底部；步骤2：将马弗罐抽真空低于1Pa并充入氢气反复清洗若干次；步骤3：保证马弗罐中持续通入氢气，将马弗罐从室温加热至950～1000℃并保温90min，升温速率为10℃/min。在此期间充分搅拌渗铝炉内气体，结合工装设计使得渗铝炉内反应气经叶片缘板进入至叶片内部空腔并由气膜冷却孔流出，尾气通过1mol/L的NaOH溶液后排入大气；步骤4：保温结束，叶片随炉冷却至室温后出炉。在所述的氟离子清洗过程中，聚四氟乙烯颗粒在高温下与H2反应生成HF，并与叶片内腔附着的氧化物(主要是铝、钛、铬氧化物及其复合氧化物)充分反应，其反应式为：6HF+Al2O3→2AlF3+3H2O4HF+TiO2→TiF4+2H2O6HF+Cr2O3→2CrF3+F2+3H2O步骤5：将氟离子内腔清洗后的叶片经表面喷砂及清洗干燥后置于马弗罐中，将至少50g渗剂置于料盒中，并将料盒置于渗铝炉底部；步骤6：将马弗罐抽真空低于1Pa并充入氩气反复清洗若干次；步骤7：保证马弗罐中持续通入氩气至常压，将马弗罐从室温加热至1000℃并保温，升温速率为10℃/min。在此期间充分搅拌炉内气体，结合工装设计(李克，张莉，王广生.航空发动机涡轮叶片气相渗铝工艺，金属热处理，2013)使得炉内反应气经叶片缘板进入至叶片内部空腔并由气膜冷却孔流出，在风机搅拌作用下循环流动，尾气通过1mol/L的NaOH溶液后排入大气；所述的反应气为Al和Si的卤化物气体。所述的保温的时间为3h。步骤8：保温结束，叶片随炉冷却至室温后出炉。所述的渗剂由硅粉、铝粉、氟化钠粉末和氧化铝粉末混合组成。硅粉为分析纯，粒度为100目，质量占所有粉末质量的7％～8％；铝粉为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的35％～45％；氟化钠粉末为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的2.5％；氧化铝粉末为分析纯，粒度为100目，其质量占所有粉末质量的45％～55％。所述气相渗铝硅涂层的结构特征为：表层为铝硅涂层，在铝硅层下方由于硅原子内扩散与合金中钼元素化合形成不连续的MoSi2相。形成的MoSi2层不仅消耗了近表层的钼元素，同时也可抑制合金内的钼元素持续外扩散，具有阻扩散层的作用。避免了钼元素外扩散至涂层表面形成MoO3气相氧化物破坏氧化膜完整性，从而使得铝硅扩散涂层尤其适用于高Mo含量的高温合金部件，如IC系列高温合金。所述气相渗铝硅涂层厚度由气相渗保温时间控制，通常为5～100μm，对应保温时间为1～5h。图1为具有复杂内腔结构的叶片截面示意图。同普通中空结构叶片不同，复杂内腔结构叶片为双层壁结构，内壁1通过铸造加工形成多个冲击冷却孔2，外壁3通过电火花加工形成多个气膜冷却孔4，中间夹层5厚度约为1mm。由于该类叶片的复杂结构，使得磨粒流等加工处理方式无法对内腔进行表面氧化物去除，且磨粒介质难以清洗，这给后续内腔气相渗层制备带来困难。本发明通过采用氟离子清洗对叶片内腔表面进行清洗，去除氧化物膜层，为后续铝硅涂层气相渗提供条件。所述的内腔氟离子清洗通过特定的工装设计实现，使氟离子清洗气氛通过导向器叶片两端盖板或涡轮叶片榫头处进入叶片内部6，并依次通过冲击冷却孔2、中间夹层5，由气膜冷却孔4排出。在高温950～1000℃条件下，氟离子清洗气氛与氧化物层发生反应，形成气相产物，实现内腔(叶片内部6及中间夹层5)清洗。图2和图3分别为氟离子清洗前、后解剖叶片内腔(图1中5及6区域)的表面形貌，可见叶片内腔表面存在大量的氧化物残留经氟离子清洗后合金表面平整，氧化物残留已去除干净。图4和图5分别为经氟离子清洗后叶片内腔和外壁气相渗铝硅涂层的截面形貌。在气相渗铝硅进行3h后，叶片内腔铝硅涂层厚度约为20微米，外壁涂层厚度约为40微米，可满足使用要求。图6为高Mo含量合金经气相渗铝硅涂层前/后的氧化增重曲线对比。无渗铝硅涂层的裸合金经100小时1100℃氧化后增重7.23mg/cm2，经过本发明的渗硅铝涂层制备的合金，在同样条件下的氧化增重为0.98mg/cm2，达到完全抗氧化级别。可见，经过本发明提供的清洗和制备方法处理后，可以使得高Mo合金的抗氧化性得到大幅度提高。