一种超细硬质合金的制备方法与流程

技术领域本发明属于粉末冶金领域，涉及一种硬质合金的生产方法，特别涉及一种WC-Co超细硬质合金及其制备方法。

背景技术：
相比传统WC-Co硬质合金，超细硬质合金具有高强度、高硬度的“双高”性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，因此，近10年来一直是国际硬质合金学术和产业界研究的重点。但是，要制备超细硬质合金，需要WC原始粉末也达到超细级别，其比表面积大、活性高、晶粒生长驱动力大，在烧结过程非常容易长大。在众多抑制WC晶粒长大的方法中，添加晶粒长大抑制剂被认为是最有效且经济的方法，在这些晶粒长大抑制剂中，又以Cr3C2、VC和TaC最为常用。超细硬质合金中，抑制剂用量较少，一般在1wt％以内，常规添加方式是在湿磨时与粘接相金属Co、硬质相WC等一道加入，这种方式难以使抑制剂在混合料中均匀分散，很容易产生晶粒异常长大现象，并且在合金内部形成结构缺陷，大大降低合金的性能。为解决这个问题，当前主要有3种方法，下面本申请人对其各自优缺点进行逐一分析：一种方法是先将抑制剂预磨，将抑制剂放入清洗好的球磨筒中，加入少量酒精，与硬质合金球一起转动数小时，这个方法的缺点是球与球的碰撞非常剧烈，硬质合金球的磨损非常严重，并且会以杂质的形式加入到合金中，损害合金性能，而且抑制剂的分散效果也并不理想，在个别区域会产生晶粒异常长大现象。第二种方法是将WC和抑制剂预制成复合粉末，如授权公告号CN102251130B“一种超细晶粒硬质合金制备方法”和授权公告号CN100507038C“碳化钨-抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法”，该方法的产物为碳化物，少量抑制剂虽然可均匀分散在大量碳化钨基体中，后期与少量粘结剂金属球磨混合时仍有可能分散不均匀。第三种方法是通过化学反应或物理相态转变的方法预制Co-抑制剂超细复合粉末，如公告号为CN1943926A“一种钴-抑制剂超细复合粉末的制备方法”就是先制备钴氧化物、过渡金属氧化物和碳粉的混合粉末，然后将混合粉末放入反应炉中，通过控制直接还原碳化温度和反应时间制备得到Co-抑制剂超细复合粉末，湿磨时加入制备混合料。授权公告号CN103276270B“一种超细\/纳米晶硬质合金粘结相及制备和应用”是将晶粒长大抑制剂均匀溶解到粘结相基体金属熔液中得到基体金属和晶粒长大抑制剂组成的粘结相。这种方法工艺复杂，工业化生产成本高。因此，要制备出高性能的超细硬质合金，开发出合理的抑制剂添加方式，具有非常重要的意义。

技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超细硬质合金的制备方法，开发出一种工艺简单、成本低廉的抑制剂添加方式，并且使抑制剂在混合料中均匀分布，进而使得烧结后合金的微观组织均匀，局部没有WC晶粒粗大。本发明的技术方案为：一种超细硬质合金的制备方法，其步骤包括：抑制剂预分散、配料、湿磨、干燥、压制和烧结，所述抑制剂预分散是将晶粒长大抑制剂和制备合金所需的全部Co粉进行球磨混合处理，将抑制剂均匀分散在Co粉中，抑制剂预分散后再加入超细WC粉进行配料和湿磨，使抑制剂均匀包覆在WC颗粒的周围。进一步的，所述抑制剂预分散的球磨时间为2～4h。进一步的，所述抑制剂预分散时加入酒精作为球磨介质。优选酒精的加入量为120～180ml\/100gCo粉。进一步的，所用超细WC、Co粉和抑制剂的质量百分比分别为87～89.5％、10～12％、0.5～1.2％，合计100％，Fsss粒度分别为0.19～0.35μm、1.30～1.50μm、1.40～1.60μm。进一步的，所述抑制剂为Cr3C2；或者为Cr3C2和VC，VC用量不高于Co粉质量的3％；或者为Cr3C2和TaC。进一步的，所述湿磨以酒精为湿磨介质，液固比为320～420ml\/Kg，球料比为4.3～5.5:1，球磨时间为35～85h。进一步的，所述烧结的温度为1440～1480℃，烧结压力为50～100bar，保温时间为1～2h。抑制剂为Cr3C2和VC时，烧结温度1450～1480℃；烧结压力为80～100bar，保温时间为1.5～2h。本发明的解决方案是采用新的抑制剂添加方式，具有如下的优点：1)将Co粉与抑制剂一起预磨数小时，对抑制剂进行预分散，将抑制剂均匀分散在Co粉中，这样做减少了球与球之间的直接碰撞，降低了球的磨损及杂质含量，还可以进一步细化抑制剂，与超细WC的粒度更匹配。2)通过后续的湿磨工艺，抑制剂在Co粉的带动下均匀包覆在WC的周围，达到抑制剂在混合料中均匀分散的目的。3)根据抑制剂种类，选用特定的烧结工艺，得到均匀的微观结构和所需性能指标。并根据添加的抑制剂或抑制剂搭配选择特定的烧结工艺，使烧结后合金的微观组织均匀，没有局部WC晶粒粗大现象，达到提高超细硬质合金性能的目的。4)本发明方法工艺简单、成本低廉，制得的硬质合金微观组织均匀，综合性能好，使用寿命长。附图说明图1为合金A的金相照片；图2为合金A的WC三维SEM形貌照片；图3为合金B的金相照片；图4为合金B的WC三维SEM形貌照片；图5为合金D的金相照片；图6为合金D的WC三维SEM形貌照片。具体实施方式实施例1：一种高性能超细硬质合金A，用于加工铸铁、普通钢材和钛合金，该合金的重量百分比为：Fsss粒度为1.41μm的Co粉10％，Fsss粒度(BET)为0.35μm的WC粉末89.5％，Fsss粒度为1.5μm的Cr3C2抑制剂0.5％。将球磨筒和硬质合金棒球清洗干净后加入Cr3C2抑制剂、所有Co粉和部分酒精，酒精加量为120ml\/100gCo粉，预分散2h。预分散结束后加入Fsss粒度(BET)为0.35μm的WC粉末，补充相应的酒精，最终液固比为320ml\/Kg，球料比为4.3:1，球磨时间为35h。湿磨完成后喷雾干燥，压制成型。压制后的压坯在1440℃下烧结，压力为50bar，保温1h，得到最后的合金。烧结后合金的金相组织及WC三维形貌分别见图1和图2。从图中可以看到合金整体微观组织好，WC晶粒尺寸均匀。实施例2：一种高性能超细硬质合金B，用于加工铸铁和不锈钢，该合金的重量百分比为：Fsss粒度为1.41μm的Co粉10.5％，Fsss粒度(BET)为0.35μm的WC粉末88.85％，Fsss粒度为1.5μm的Cr3C2抑制剂0.65％。球磨筒和硬质合金棒球清洗干净后加入Cr3C2抑制剂、所有Co粉和部分酒精，酒精加量为140ml\/100gCo粉，预分散2h。预分散结束后加入Fsss粒度(BET)为0.35μm的WC粉末，补充相应的酒精，最终液固比为350ml\/Kg，球料比为4.5:1，球磨时间为40h。湿磨完成后喷雾干燥，压制成型。压制后的压坯在1440℃下烧结，压力为50bar，保温1h，得到最后的合金。烧结后合金的金相组织及WC三维形貌分别见图3和图4。实施例3：一种高性能超细硬质合金C，用于加工铸铁和不锈钢，该合金的重量百分比为：Fsss粒度为1.41μm的Co粉10％，Fsss粒度(BET)为0.25μm的WC粉末89.2％，Fsss粒度为1.5μm的Cr3C2抑制剂0.3％，Fsss粒度为1.5μm的TaC抑制剂0.5％。球磨筒和硬质合金棒球清洗干净后加入Cr3C2和TaC抑制剂、所有Co粉和部分酒精，酒精加量为150ml\/100gCo粉，预分散3h。预分散结束后加入Fsss粒度(BET)为0.25μm的WC粉末，补充相应的酒精，最终液固比为375ml\/Kg，球料比为4.8:1，球磨时间为45h。湿磨完成后喷雾干燥，压制成型。压制后的压坯在1460℃下烧结，压力为50bar，保温1h，得到最后的合金。实施例4：一种高性能超细硬质合金D，用于铸铁、不锈钢和钛合金的精加工，该合金的重量百分比为：Fsss粒度为1.41μm的Co粉12％，Fsss粒度(BET)为0.19μm的WC粉末86.8％，Fsss粒度为1.5μm的Cr3C2抑制剂0.9％，Fsss粒度为1.5μm的VC抑制剂0.3％.球磨筒和硬质合金棒球清洗干净后加入Cr3C2和VC抑制剂、所有Co粉和部分酒精，酒精加量为160ml\/100gCo粉，预分散4h。预分散结束后加入Fsss粒度(BET)为0.19μm的WC粉末，补充相应的酒精，最终液固比为420ml\/Kg，球料比为5.5:1，球磨时间为85h。湿磨完成后喷雾干燥，压制成型。压制后的压坯在1480℃下烧结，压力为80bar，保温2h，得到最后的合金。烧结后合金的金相组织及WC三维形貌分别见图5和图6。实施例5：一种高性能超细硬质合金E，用于加工铸铁和不锈钢，该合金的重量百分比为：Fsss粒度为1.41μm的Co粉12％，Fsss粒度(BET)为0.26μm的WC粉末87％，Fsss粒度为1.5μm的Cr3C2抑制剂0.65％，Fsss粒度为1.5μm的VC抑制剂0.35％。球磨筒和硬质合金棒球清洗干净后加入Cr3C2和VC抑制剂、所有Co粉和部分酒精，酒精加量为180ml\/100gCo粉，预分散4h。预分散结束后加入Fsss粒度(BET)为0.19μm的WC粉末，补充相应的酒精，最终液固比为420ml\/Kg，球料比为5.5:1，球磨时间为75h。湿磨完成后喷雾干燥，压制成型。压制后的压坯在1480℃下烧结，压力为100bar，保温2h，得到最后的合金。表1实施例中各合金的性能