本发明涉及可适宜地用于汽车用、家电用和办公自动化(oa)设备用等所使用的电子部件和微型机械部件的金属材料的表面处理的金属材料用表面处理剂，以及利用该金属材料用表面处理剂进行表面处理而得的(耐腐蚀损伤性优异的)带表面处理被膜的金属材料。
背景技术：
金属材料(特别是电子部件和微型机械部件的金属材料)用于汽车、家电、oa设备等各种各样的领域所使用的制品中，使用环境各种各样，包括屋内外、海洋环境(气氛)、工厂环境(气氛)，从而期望也可耐受苛刻的使用环境。
特别是，最近，基于电子部件和微型机械部件的高功能化、高密度化的进展，小型化和微细化不断推进，为了保护电子部件和微型机械部件的金属材料，开发了在金属材料上形成被膜的技术。
例如，有在金属材料表面上设置有机系被膜的方案，更具体而言，有设置以有机成分为主体的表面处理被膜、或基于密封剂的保护被膜的方案。更具体而言，专利文献1中公开了在电子部件和微型机械部件的表面上，使水分散性有机高分子树脂自析出而进行表面处理的方法；专利文献2中公开了利用含特定的丙烯酸类树脂和无机填充剂等的密封剂，对金属材料表面用有机系被膜进行表面处理的方法。
另外，除了如上所述的设置有机系被膜以外，作为金属材料的表面处理的方法，如专利文献3所述，也举出了设置无机系被膜的方法。更具体而言，专利文献3中公开了使用含有磷酸系化合物、含钛或锆等规定的元素的氟代酸和硅烷偶联剂的组合物设置被膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-145034号公报；
专利文献2：日本特开2005-298765号公报；
专利文献3：日本特开2006-213958号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，近年来，金属材料在更苛刻的环境下使用的情况较多，为此覆盖其表面的被膜所要求的特性(耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性)的要求级别进一步提高。
另外，电子部件和微型机械部件等的金属材料可能在制造时暴露于高温后制成制品，或者组装到汽车的引擎(发动机)附近或电子设备内部而暴露于高温环境下使用。这样的金属材料有暴露于高温环境下的情况，要求在这种情况下被膜也显示优异的耐腐蚀性和粘附性。
另一方面，在使用专利文献1和2所述的有机系被膜的方案中，若有机系被膜暴露于高温环境，则构成有机系被膜的有机物产生分解，无法显示期望的特性。
另外，在使用专利文献3所述的规定的无机系被膜的方案中，高温环境下被膜成分大部分不分解而残留。但是，电子部件和微型机械部件所暴露的环境从使用时的高温状态变化为不使用时的室温状态，因此，处于金属材料反复热膨胀和收缩的状况。这种状况下，专利文献3的无机系被膜容易产生裂纹，在暴露于高温环境下之后的耐腐蚀性和粘附性不足。
另外，若被膜的耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性等各性能综合上不优异，则容易产生局部腐蚀电流，容易产生所谓的腐蚀损伤的可能性也提高。
因此，本发明的目的在于，鉴于上述实际情况，提供可在金属材料上形成如下被膜的金属材料用表面处理剂：所述被膜综合性地满足耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性等各性能，并且即使在暴露于高温的情况下，耐腐蚀性、粘附性也优异。
另外，本发明的目的还在于提供使用上述金属材料用表面处理剂形成的带表面处理被膜的金属材料。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而反复进行刻苦研究，结果发现，通过使用含有规定的有机聚硅氧烷化合物、规定的铝粒子以及金属氧化物粒子和/或粘土矿物的表面处理剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现可以通过以下构成来达成上述目的。
(1)金属材料用表面处理剂，其包含以下成分：
有机聚硅氧烷化合物(a)，其由选自m单元(r3sio1/2)、d单元(r2sio)、t单元(rsio3/2)和q单元(sio2)的任意单元构成，具有分子中至少具有t单元和/或q单元的三维网状结构，在分子中具有单元x和单元y，单元x包含具有苯基的基团，单元y包含具有碳数1～3的烷基的基团，全部构成单元的摩尔量(β)与单元x的摩尔量(α)之比(β/α)为1.5以上，重均分子量为400～10000，其中，r各自独立地表示一价有机基团，
被覆铝粒子(b)，其平均粒径为5～30μm且纵横比(长度/厚度)为10～400，用有机硅烷化合物对铝粒子的表面进行表面处理而成，所述有机硅烷化合物在1分子中具有键合于硅原子的水解性基团，和
成分(c)，其包含选自金属氧化物粒子和粘土矿物中的至少1种。
(2)(1)所述的金属材料用表面处理剂，其中，
相对于金属材料用表面处理剂的全部固体成分，有机聚硅氧烷化合物(a)的含量为14～74质量%，
有机聚硅氧烷化合物(a)与被覆铝粒子(b)的质量比(b/a)为0.04～0.7。
(3)(1)或(2)所述的金属材料用表面处理剂，其中，有机聚硅氧烷化合物(a)与成分(c)的质量比(c/a)为0.25～4.0。
(4)(1)～(3)中任一项所述的金属材料用表面处理剂，其中，
成分(c)包含金属氧化物粒子，
金属氧化物粒子的平均粒径为0.1～0.5μm，且含有用无机硅化合物表面处理过的氧化钛(c1)。
(5)带表面处理被膜的金属材料，其具有：金属材料和被膜，所述被膜是使(1)～(4)中任一项所述的金属材料用表面处理剂接触于金属材料表面上而形成的。
发明效果
根据本发明，可以提供可在金属材料上形成综合性地满足耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性等各性能，并且即使在暴露于高温环境时，耐腐蚀性、粘附性也优异的被膜的金属材料用表面处理剂。
另外，根据本发明，可以提供使用上述金属材料用表面处理剂形成的带表面处理被膜的金属材料。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的金属材料用表面处理剂和带表面处理被膜的金属材料进行说明。
首先，对金属材料用表面处理剂(后文也简称为表面处理剂)进行说明。
本发明所涉及的金属材料用表面处理剂含有规定的有机聚硅氧烷化合物(a)、规定的被覆铝粒子(b)和成分(c)。
以下，对本发明所涉及的金属材料用表面处理剂所含的各成分进行说明。
＜有机聚硅氧烷化合物(a)＞
本发明的金属材料用表面处理剂含有有机聚硅氧烷化合物(a)。
有机聚硅氧烷化合物(a)是如下的有机聚硅氧烷化合物：由选自m单元(r3sio1/2)、d单元(r2sio)、t单元(rsio3/2)和q单元(sio2)的任意单元构成，具有分子中至少具有t单元和/或q单元的三维网状结构，在分子中具有单元x和单元y，单元x包含具有苯基的基团，单元y包含具有碳数1～3的烷基的基团，单元x的摩尔量(α)与全部构成单元的摩尔量(β)之比(β/α)为1.5以上，且重均分子量为400～10000。
通过使用有机聚硅氧烷化合物(a)，所得的被膜的耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性和耐溶剂性优异。
更详细而言，被膜中包含来源于有机聚硅氧烷化合物(a)的硅氧烷键(si-o键)，形成难溶性的被膜。特别是在有机聚硅氧烷化合物(a)中，构成单元中包含苯基时，有机聚硅氧烷化合物(a)与金属材料的粘附性变得良好。另外，据认为具有烷基的构成单元在干燥后的被膜中取得烷基朝向外侧的结构。据认为由此阻挡性变得良好，结果被膜的耐腐蚀性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性得到改善。需说明的是，通过将有机聚硅氧烷化合物(a)与后述的被覆铝粒子(b)和成分(c)并用，即使在暴露于高温环境时，被膜也表现出优异的耐腐蚀性、粘附性。即使分别使用单独的物质也无法得到优异性能，而基于有机聚硅氧烷化合物(a)、被覆铝粒子(b)和成分(c)合并使用的协同效果可得到优异特性。
需说明的是，高温环境在本发明中表示大气环境下的600℃以上的环境(气氛)。
金属材料用表面处理剂中的有机聚硅氧烷化合物(a)的含量不受特别限定，相对于表面处理剂中的全部固体成分，优选10～85质量%，更优选14～74质量%，进一步优选25～58质量%。如果在上述范围内，则被膜的各种性能(耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性、以及暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性)中的至少1个以上更为优异(后文中也简称为“本发明的效果更为优异”)。
需说明的是，全部固体成分是指构成后述的被膜的成分(例如，有机聚硅氧烷化合物(a)、被覆铝粒子(b)、成分(c)等)，不包括溶剂等挥发成分。
有机聚硅氧烷化合物(a)由选自m单元(r3sio1/2)、d单元(r2sio)、t单元(rsio3/2)和q单元(sio2)的任意单元构成，具有分子中至少具有t单元和/或q单元的三维结构(三维网状结构)。例如可举出m/d/t系、m/d/t/q系、m/d/q系、m/t系、m/t/q系、m/q系、d/t系、d/t/q系、d/q系、t系、t/q系等组合。
有机聚硅氧烷化合物(a)中的各单元(有机硅氧烷单元)的含量(摩尔%)不受特别限定，m单元、d单元和t单元的合计摩尔%优选15摩尔%以上，更优选20摩尔%以上。需说明的是，上限不受特别限定，也可以是化合物(a)由m单元、d单元和t单元构成的情形(合计摩尔%：100摩尔%)。
需说明的是，作为构成单元的测定方法，可通过使用29si-nmr等来进行。
m单元、d单元、t单元中的r表示一价有机基团。作为一价有机基团，例如可举出：一价脂族基团(例如，烷基、烯基)、一价芳族基团(芳基、杂芳基)、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、氨基甲酰氧基、烷硫基、芳硫基、磺基、芳基亚磺酰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、羟基、氨基、环氧基或将它们组合而得的基团。其中，作为一价有机基团，可优选地举出：一价脂族基团、一价芳族基团、烷氧基或羟基等。
另外，这些一价有机基团中，可进一步被作为取代基的一价有机基团取代。
有机聚硅氧烷化合物(a)中，至少具有：分子中包含具有苯基的基团的单元x(有机硅氧烷单元x)，和包含具有碳数1～3的烷基的基团的单元y(有机硅氧烷单元y)。
单元x是包含具有苯基的基团作为r的单元，可以是m单元、d单元和t单元中的任意单元。换言之，单元x是选自包含具有苯基的基团作为r的m单元(r3sio1/2)、包含具有苯基的基团作为r的d单元(r2sio)和包含具有苯基的基团作为r的t单元(rsio3/2)的至少1个单元。
需说明的是，m单元包含具有苯基的基团时，只要m单元中的3个r中至少1个为具有苯基的基团即可，2个或3个为具有苯基的基团也可。
另外，d单元包含具有苯基的基团时，只要d单元中的2个r中至少1个为具有苯基的基团即可。
需说明的是，从本发明的效果更为优异的方面考虑，优选有机聚硅氧烷化合物(a)具有选自包含具有苯基的基团作为r的m单元和包含具有苯基的基团作为r的t单元的单元。
作为具有苯基的基团的优选实施方案，可举出由下式(a)表示的基团。
式(a) ＊-ｗ-(z1)n
式(a)中，ｗ表示单键或n+1价的连接基。z1表示苯基。
作为ｗ所表示的n+1价的连接基，例如可举出：亚烷基(优选碳数1～20)、-o-、-s-、亚芳基、-co-、-nr-、-so2-、-coo-、-conr-、-n＜、-c(r)＜、＞c＜、或它们组合而得的基团。r表示氢原子或烷基。
n表示1～4的整数，其中优选1～3，更优选1。＊示出硅原子(si原子)的键合位置。需说明的是，n为1时，ｗ表示2价的连接基。
单元x的摩尔量(α)与全部构成单元(全部有机硅氧烷单元)的摩尔量(β)之比(β/α)为1.5以上，在本发明的效果更为优异的方面上，优选3.0以上，更优选3.5以上。上限不受特别限定，优选10以下。
比(β/α)不足1.5时，粘附性、暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性差。
单元y是包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的单元，可以是m单元、d单元和t单元中的任意单元。换言之，单元y是选自包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的m单元(r3sio1/2)、包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的d单元(r2sio)和包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的t单元(rsio3/2)的至少1个单元。
需说明的是，m单元包含具有碳数1～3的烷基的基团时，只要m单元中的3个r中至少1个为具有碳数1～3的烷基的基团即可，2个或3个为具有碳数1～3的烷基的基团也可。
另外，d单元包含具有碳数1～3的烷基的基团时，只要d单元中的2个r中至少1个为具有碳数1～3的烷基的基团即可。
需说明的是，从本发明的效果更为优异的方面考虑，优选有机聚硅氧烷化合物(a)具有选自包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的m单元和包含具有碳数1～3的烷基的基团作为r的t单元的单元。
作为碳数1～3的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基等，优选甲基和乙基。
作为具有碳数1～3的烷基的基团的优选实施方案，可举出由下式(b)表示的基团。
式(b) ＊-ｗ-(z2)n
式(b)中，ｗ和n的定义与式(a)中的ｗ和n的定义同义。
z2表示碳数1～3的烷基。
单元y的摩尔量(γ)与全部构成单元(全部有机硅氧烷单元)的摩尔量(β)之比(β/γ)不受特别限定，在本发明的效果更为优异的方面上，优选1.0～10，更优选1.5～5.0。
有机聚硅氧烷化合物(a)的重均分子量为400～10000，优选为500～9000。重均分子量不足400时，所得的被膜的阻挡性降低，耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性差。另一方面，若重均分子量超过10000，则粘附性和暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性差。
需说明的是，作为分子量的测定方法，可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)或nmr进行测定。
有机聚硅氧烷化合物(a)的制造方法不受特别限定，例如可举出：可将具有规定基团的水解性硅烷化合物或其部分水解物在酸和水的存在下水解的方法等。
需说明的是，水解性硅烷化合物是由r3six、r2six2、rsix3或six4(式中，x表示氯原子、溴原子等卤素基团，甲氧基、乙氧基等烷氧基。r表示一价有机基团。)所表示的化合物，为了制造上述有机聚硅氧烷化合物(a)，可以举出如下方法：使用包含具有苯基的基团的水解性硅烷化合物和包含具有碳数1～3的烷基的基团的水解性硅烷化合物，同时使用由rsix3和six4所表示的水解性硅烷化合物中的至少一方。
作为包含具有苯基的基团的水解性硅烷化合物，例如可举出：苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
作为包含具有碳数1～3的烷基的基团的水解性硅烷化合物，例如可举出：三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等。
另外，也可将由m单元(r3sio1/2)和d单元(r2sio)等构成的硅油、改性硅油、有机硅树脂作为起始原料。
需说明的是，有机聚硅氧烷化合物(a)的制造条件可根据使用的化合物选择适宜的最佳条件。另外，反应时也可使用适宜溶剂，作为溶剂，例如可举出：选自甲苯、二甲苯等的芳香族烃，己烷、辛烷等的脂族烃，甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮系化合物，醋酸乙酯、醋酸异丁酯等的酯系化合物，甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等的醇系化合物的有机溶剂；八甲基环四硅氧烷等的环状硅氧烷；水等。
＜被覆铝粒子(b)＞
本发明的金属材料用表面处理剂含有被覆铝粒子(b)。
被覆铝粒子(b)的平均粒径为5～30μm，纵横比(长度/厚度)为10～400，是对铝粒子的表面用1分子中具有键合于硅原子的水解性基团的有机硅烷化合物(下文中也简称为“有机硅烷化合物”)表面处理而成的粒子。换言之，被覆铝粒子(b)是对铝粒子用有机硅烷化合物进行表面处理所得的平均粒径为5～30μm，纵横比(长度/厚度)为10～400的粒子。即，被覆铝粒子(b)具有铝粒子和由有机硅烷化合物形成的表面处理被膜。
利用有机硅烷化合物实施表面处理的原料粒子即铝粒子的种类不受特别限定，只要是由铝构成的粒子或由铝合金构成的粒子即可，铝合金的纯度不受特别限定。
被覆铝粒子(b)的平均粒径为5～30μm，在本发明的效果更为优异的方面上，优选6～25μm。平均粒径不足5μm时，暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性差。另一方面，超过30μm时，耐腐蚀性、耐碱性差。
需说明的是，平均粒径可按照公知的粒度分布测定法等进行测定。
被覆铝粒子(b)的纵横比(长度/厚度)为10～400，在本发明的效果更为优异的方面上，优选130～300。纵横比(长度/厚度)不足10时，耐腐蚀性、耐水性差。另一方面，超过400时，粘附性、暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性差。
上述纵横比(长度/厚度)是指被覆铝粒子(b)的长度与厚度之比。关于被覆铝粒子(b)的长度，在被覆铝粒子(b)的三维形状中，与被覆铝粒子(b)外切的平行二平面中，以使平行二平面之间的距离最大的方式选定平行二平面的距离，将该距离设为“长度”；在与给出“长度”的平行二平面垂直并且与被覆铝粒子(b)外切的平行二平面中，以使平行二平面之间的距离最小的方式选定平行二平面之间的距离，将该距离设为“厚度”。
需说明的是，作为纵横比的测定方法，使用电子显微镜(扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜)测定至少50个被覆铝粒子(b)的长度和厚度，分别算出被覆铝粒子(b)的纵横比，将它们进行算术平均而求得。
被覆铝粒子(b)是对铝粒子用有机硅烷化合物进行表面处理而得的粒子。换言之，被覆铝粒子(b)具有由有机硅烷化合物形成的表面处理被膜。需说明的是，通过用有机硅烷化合物进行表面处理，经由有机硅烷化合物的水解反应和缩合反应，在铝粒子的表面上赋予来源于有机硅烷化合物的成分(例如，氧化硅)。
据认为，被覆铝粒子(b)中，通过满足上述的平均粒径和纵横比，在被膜中形成阻挡性优异的取向层。通过对被覆铝粒子(b)用有机硅烷化合物进行表面处理，在有机聚硅氧烷化合物(a)与被覆铝粒子(b)之间形成硅氧烷键(si-o键)，容易使被覆铝粒子(b)固定于有机聚硅氧烷化合物(a)所形成的被膜中。特别是，据认为在暴露于高温环境时，被膜不会收缩，而是促进硅氧烷键的形成，因此即使暴露于高温环境后，也表现出优异的耐腐蚀性和粘附性。
作为起始原料的铝粒子用有机硅烷化合物进行表面处理的方法不受特别限定，例如可以举出以下方法：在含铝粒子的水浆料中加入有机硅烷化合物后，以酸或碱进行ph值调节，在20～90℃的温度下进行1～48小时的表面处理。在铝粒子上形成表面处理被膜后，用压滤器、鼓式滤器等过滤溶液，冲洗残留的成分，使固体干燥。然后，再次将固体制成水浆料，用dyno-mill(ダイノーミル)等粉碎机进行粉碎。
需说明的是，作为评价有无表面处理被膜的方法，可以举出使用荧光x射线分析装置(xrf)进行测定的方法。
有机硅烷化合物是指在1分子中具有键合于硅原子的水解性基团的化合物。作为水解性基团，例如可示例出：卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳数1～4(特别是1或2)的烷氧基，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基等的二烷基酮肟基，异丙烯氧基等的碳数2～4的烯氧基，乙酰氧基等的酰氧基等。
其中，作为有机硅烷化合物，优选有机烷氧基硅烷。需说明的是，有机烷氧基硅烷是指含有烷氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
被覆铝粒子(b)的表面处理中使用的有机硅烷化合物不受特别限定，例如可优选使用选自以下的1种以上：三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯甲基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环氧硅烷(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)和氨基硅烷(n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷)。其中，从改善暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性的方面考虑，优选甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
有机硅烷化合物对铝粒子的被膜量不受特别限定，相对于铝粒子的全部固体成分，以有机硅烷化合物换算为si的质量%计，优选0.1～20质量%，其中，在本发明的效果更为优异(特别是暴露于高温环境后的粘附性更为改善)的方面上，更优选1～15质量%，进一步优选1～10质量%，特别优选2～10质量%。
金属材料用表面处理剂中的被覆铝粒子(b)的含量不受特别限定，优选有机聚硅氧烷化合物(a)与被覆铝粒子(b)的质量比(b/a)为0.02～1.1，其中，在本发明的效果更为优异(特别是耐腐蚀性更为改善)的方面上，更优选0.04～0.7，进一步优选0.09～0.35。
＜成分(c)＞
本发明的金属材料用表面处理剂含有成分(c)，成分(c)包含选自金属氧化物粒子和粘土矿物的至少1种。
据认为成分(c)被固定于由有机聚硅氧烷化合物(a)和被覆铝粒子(b)形成的被膜中，起到改善暴露于高温环境后的耐腐蚀性的作用。
作为成分(c)中的构成金属氧化物粒子的成分不受特别限定，例如可举出：氧化铝、氧化硅、硅酸盐、磷酸盐、含氧酸(oxoacid)盐、氧化铁、氧化锆、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钛和这些金属的复合氧化物等。
另外，成分(c)中的粘土矿物是指，例如，具有多个薄片层叠而形成的层状结构的硅酸盐矿物等。这里，形成层的薄片可以是多个由硅酸构成的四面体沿着平面结合而成的薄片，也可以是多个含有铝、镁的八面体沿着平面结合而成的薄片。
作为粘土矿物(层状粘土矿物)的具体例，可以举出：蒙脱石、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石等的绿土类(族)；蛭石类(族)；伊利石、白云母、金云母、黑云母等的云母类(族)；珍珠云母、绿脆云母等的脆云母类(族)；须藤石(sudoite)等的绿泥石类(族)；高岭石、叙永石等的高岭土类(族)；叶蛇纹石等的蛇纹石等。粘土矿物可以是天然物或合成物，这些可适当地单独使用或将2种以上并用地使用。
需说明的是，本发明中，也可以使用层状粘土矿物的插层(intercalation)化合物(柱撑(pillared)晶体等)，或实施过离子交换处理的材料、实施过表面处理(硅烷偶联处理、与有机粘合剂的复合化处理等)的材料。
作为成分(c)，可以仅使用1种，也可将2种以上合并使用。
成分(c)的平均粒径不受特别限定，在本发明的效果更为优异的方面上，优选0.05～3μm，更优选0.1～0.5μm，进一步优选0.2～0.4μm。
需说明的是，平均粒径可通过公知的粒度分布测定法等测定。
作为成分(c)的优选方案，可举出氧化钛(c1)。
氧化钛(c1)的平均粒径不受特别限定，在本发明的效果更为优异的方面上，优选0.05～3μm，更优选0.1～0.5μm，进一步优选0.2～0.4μm。
另外，氧化钛(c1)优选为用无机硅化合物进行过表面处理的氧化钛。换言之，氧化钛(c1)优选具有氧化钛、和在该氧化钛上配置的由无机硅化合物形成的表面处理被膜。通过对氧化钛用无机硅化合物进行表面处理，在有机聚硅氧烷化合物(a)与氧化钛(c1)之间形成硅氧烷键(si-o键)，与被覆铝粒子(b)同样，氧化钛(c1)更容易固定于有机聚硅氧烷化合物(a)所形成的被膜中。特别是，通过用在高温环境下难以分解的无机硅化合物对氧化钛进行表面处理，暴露于高温环境后的耐腐蚀性更为优异。
氧化钛(c1)的表面处理所使用的无机硅化合物的种类不受特别限定，例如可以举出：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等碱金属硅酸盐，基于通过离子交换法从这些硅酸盐去除钠、钾或锂而进行溶胶化等方法所得的胶态氧化硅或液相氧化硅等。其中，从暴露于高温环境后的耐腐蚀性更为优异的方面考虑，优选硅酸锂。
氧化钛(c1)中的无机硅化合物的被膜量不受特别限定，相对于氧化钛的全部固体成分，无机硅化合物以换算为si的质量%计优选1～10质量%，更优选2～8质量%。如果在上述范围内，则粘附性优异的同时，暴露于高温环境后的耐腐蚀性更为优异。
将氧化钛用无机硅化合物进行表面处理的方法不受特别限定，例如可举出以下方法：在含氧化钛的水浆料中加入无机硅化合物后，以酸或碱进行ph值调节，在20～90℃的温度下进行1～48小时的表面处理。形成表面处理被膜后，用压滤器、鼓式滤器等过滤溶液，冲洗残留的成分，使固体干燥，在500～900℃范围内焙烧。然后，再次将固体制成水浆料，用dyno-mill等粉碎机进行粉碎。
需说明的是，作为评价有无表面处理被膜的方法，可举出使用荧光x射线分析装置(xrf)进行测定的方法。
金属材料用表面处理剂中的成分(c)的含量不受特别限定，优选有机聚硅氧烷化合物(a)与成分(c)的质量比(c/a)为0.10～6.0，其中，在本发明的效果更为优异(特别是耐腐蚀性更为改善)的方面上，更优选0.25～4.0，进一步优选0.45～1.98，特别优选0.49～1.98。
金属材料用表面处理剂中，为了被膜成分的溶解或分散和浓度调节，可含有溶剂。
溶剂的种类不受特别限定，可使用：己烷、苯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、水(例如去离子水)等，从表面处理剂的处理更为容易的方面考虑，优选使用去离子水。
另外，溶剂的含量相对于表面处理剂总量优选30～90质量%，更优选40～80质量%。
另外，使用水(例如，去离子水)作为溶剂时，优选将金属材料用表面处理剂的ph值设为6～10。如果在上述范围内，则耐腐蚀性和耐水性更为优异。更优选ph值以9为中心，为8～10。
需说明的是，ph值的调节优选使用氨、碳酸、硝酸、有机酸等。
另外，金属材料用表面处理剂可含有表面活性剂。
表面活性剂的种类不受特别限定，可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂和阳离子系表面活性剂。
另外，根据需要，为了在金属材料用表面处理剂中使有机聚硅氧烷化合物(a)乳化分散，可以使用均质混合机(homomixer)、分散混合机(dispermixer)等的搅拌装置或高压均质器、胶体磨等的乳化装置，对添加了表面活性剂的金属材料用表面处理剂实施搅拌处理。
金属材料用表面处理剂的制造方法不受特别限定，例如，可以通过如下方法来制造：在规定的溶剂中，以规定量添加上述各主成分(有机聚硅氧烷化合物(a)、被覆铝粒子(b)、成分(c))，根据需要调节ph值，并混合。
需说明的是，也可以将有机聚硅氧烷化合物(a)添加到含表面活性剂和水的水溶液中，对水溶液实施上述搅拌处理来制作乳化分散液，然后，进一步向乳化分散液中添加其他成分，从而调制金属材料用表面处理剂。
＜带表面处理被膜的金属材料＞
通过使用上述的金属材料用表面处理剂，可以制造带表面处理被膜的金属材料。更具体而言，通过对金属材料用上述金属材料用表面处理剂进行表面处理，可得到具有金属材料和配置于金属材料上的被膜的带表面处理被膜的金属材料。
所使用的金属材料的种类不受特别限定，例如可举出：铁系金属材料、镀锌系钢板、铝系金属材料、镁系金属材料、镍系金属材料、钛系金属材料、锆系金属材料、铜系金属材料、锡系金属材料等金属材料。
使用金属材料用表面处理剂的表面处理方法不受特别限定，优选如下表面处理方法：使金属材料表面与金属材料用表面处理剂接触，根据需要进行干燥(优选加热干燥)，从而在金属材料表面上形成被膜。其中，优选涂布金属材料用表面处理剂的方案。即，上述金属材料用表面处理剂优选用作涂布型的表面处理剂。
被膜的堆积量不受特别限定，在本发明的效果更为优异的方面上，优选3～40g/m2，更优选5～30g/m2。
另外，涂布之前，根据需要，为了除去金属材料表面上的油分和污物，可对金属材料实施预处理。例如，金属材料大多涂有用于防锈的防锈油、压制时的压制油。另外，即使在没有用油进行涂油的情况下，也有在作业中附着于金属材料的油分和污物等的情况。通过实施预处理，对金属材料表面上进行清洁，由此可使金属材料表面容易均匀地润湿。
需说明的是，预处理的方法不受特别限定，可举出：热水洗、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤、酸洗等方法。需说明的是，在没有油分和污物等，可用本发明的金属材料用表面处理剂均匀润湿金属材料表面的情况下，预处理步骤并不特别需要。
本发明的金属材料用表面处理剂与金属材料的接触方法不受特别限定，优选将金属材料用表面处理剂均匀地涂布于金属材料表面，例如可举出：辊涂法、浸渍法、喷雾涂布法等。
将金属材料表面上形成的涂膜干燥时的加热温度不受特别限定，优选280℃以下，更优选250℃以下。如果在280℃以下，则无需特殊设备，在工业上可极为广泛地适应。
需说明的是，加热干燥方法不受特别限定，可以在大气环境下，通过热风、电感应加热器、红外线、近红外线等进行加热，干燥表面处理剂。另外，关于加热时间，可根据使用的金属材料用表面处理剂中的化合物的种类等适宜选择最佳条件。
如上所述，通过本发明，可以实现一种表面处理剂，其可以形成综合性地满足耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性等各性能，即使在暴露于高温环境时也具有不使耐腐蚀性和粘附性降低的优异耐腐蚀损伤性，可达成电子部件的长期使用目的的被膜。
实施例
以下，通过实施例来具体地示出本发明的作用效果。下述实施例并非限定本发明，伴随条件的变化而改变了设计的例子也包含在本发明的技术范围内。
(1)供试材料(原材料)
将以下的市售材料用作供试材料。
(i)冷轧钢板spcc-sd：板厚0.8mm
(2)预处理(洗涤)
作为试验板的制作方法，首先对上述的供试材料的表面使用nihonparkerizingco.,ltd.制的finecleanere6406进行处理，去除供试材料表面上的油分和污物。接着，用自来水对供试材料进行水洗，在确认供试材料表面由水100%润湿后，进一步用纯水冲洗供试材料表面，然后，用100℃环境(气氛)的烘箱除去供试材料表面上的水分，所得材料用作试验板。
(3)金属材料用表面处理剂的调制
相对于金属材料用表面处理剂的全部固体成分，将各成分以表4所示的掺混量(掺混比率)在水中混合，得到金属材料用表面处理剂(固体成分浓度：10～60质量%)。
需说明的是，表4所示的化合物(a)(有机聚硅氧烷化合物(a))、粒子(b)(被覆铝粒子(b))、成分(c)以外的主要成分为水。
另外，表4中，“化合物(a)”栏的“质量%”表示相对于金属材料用表面处理剂中的全部固体成分的“质量%”。
另外，表4中，“粒子(b)”栏的“b/a”表示“粒子(b)的质量/化合物(a)的质量”。
另外，表4中，“成分(c)”栏的“c/a”表示“成分(c)的质量/化合物(a)的质量”。
另外，ph值的调节使用氨水、硝酸等。
以下，对表4所示的成分进行说明。需说明的是，关于化合物(a)，如下所述地调制化合物(a)的水分散液来使用。
＜化合物(a)＞
a1：将二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷以2.9摩尔：0.3摩尔的比率混合，添加至甲乙酮与去离子水混合的溶液中，将所得的混合物搅拌反应2.5小时。然后，加热回流混合物来去除溶剂成分，得到β/α为12.6的化合物a1。
并且，将化合物a1添加到去离子水中，使固体成分浓度为50质量%，用均质器搅拌2.0小时。
进行29si-nmr测定，结果检出了m单元、d单元和t单元的信号。使用gpc(聚苯乙烯换算)测定化合物a1的重均分子量，结果为约2200。
a2：将二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷以2.5摩尔：0.3摩尔：0.3摩尔的比率混合，添加至甲乙酮与去离子水混合的溶液中，将所得的混合物搅拌反应2.5小时。然后，加热回流混合物来去除溶剂成分，得到β/α为12.2的化合物a2。
并且，将化合物a2添加到去离子水中，使固体成分浓度为50质量%，用均质器搅拌2.0小时。
进行29si-nmr测定，结果检出了m单元、d单元、t单元和q单元的信号；使用gpc测定化合物a2的重均分子量，结果为约3100。
a3：将二苯基二甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷以0.2摩尔：2.6摩尔的比率混合，添加至甲乙酮与去离子水混合的溶液中，将所得的混合物搅拌反应2.5小时。然后，加热回流混合物来去除溶剂成分，得到β/α为13.6的化合物a3。
并且，将化合物a3添加到去离子水中，使固体成分浓度为50质量%，用均质器搅拌2.0小时。
进行29si-nmr测定，结果检出了m单元、d单元和t单元的信号；使用gpc测定化合物a3的重均分子量，结果为约1600。
a4～a7：变更上述a2的反应时间，得到由m单元、d单元、t单元和q单元构成的以下化合物，即β/α为12.2、重均分子量为约440的化合物a4，β/α为12.2、重均分子量为约9200的化合物a5，β/α为12.2、重均分子量为约280的化合物a6，β/α为12.2、重均分子量为约11620的化合物a7。
a8：将由m单元、d单元和t单元构成、β/α为6.2、重均分子量为约6500的市售品的有机硅树脂(化合物a8)添加到去离子水中，使固体成分浓度为50质量%，用均质器搅拌2.0小时。
a9：将二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷以0.4摩尔：1.8摩尔的比率混合，添加至甲乙酮与去离子水混合的溶液中，将所得的混合物搅拌反应2.5小时。然后，加热回流混合物来去除溶剂成分，得到β/α为1.2的化合物a9。
进行29si-nmr测定，结果检出了m单元、d单元和t单元的信号；使用gpc测定化合物a9的重均分子量，结果为约900。
a10：将二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷以1.3摩尔：1.3摩尔的比率混合，添加至甲乙酮与去离子水混合的溶液中，将所得的混合物在50～60℃下搅拌反应2.5小时。然后，加热回流混合物来去除溶剂成分，得到β/α为2.0的化合物a10。
并且，将化合物a10添加到去离子水中，使固体成分浓度为50质量%，用均质器搅拌2.0小时。
进行29si-nmr测定，结果检出了m单元、d单元和t单元的信号；使用gpc测定化合物a10的重均分子量，结果为约1500。
[表1]
＜粒子(b)＞
b1：将铝颜料(铝粒子)添加到2-丙醇与去离子水混合而得的溶液中，将固体成分浓度调节至20%。然后，相对于铝颜料全部固体成分，以换算为si的质量%计为5质量%的方式添加甲基三甲氧基硅烷，并在50～60℃下搅拌2.5小时。然后，将所得的溶液用滤器固液分离，使固体干燥。使所得的干燥物再次分散于水中，用dyno-mill粉碎3.0小时，得到平均粒径为7μm且纵横比(长度/厚度)230的粒子b1。
b2：除代替甲基三甲氧基硅烷使用四甲氧基硅烷以外，按照与上述b1同样的程序，得到平均粒径为10μm、纵横比290的粒子b2。
b3～b5：变更上述b2的粉碎时间，得到平均粒径为1μm、纵横比9的粒子b3，平均粒径为5μm、纵横比120的粒子b4，平均粒径为32μm、纵横比210的粒子b5。需说明的是，粒子b5不进行粉碎。
b6：除了将上述b2的四甲氧基硅烷的添加量从5质量%变更为0.5质量%以外，按照同样的程序，得到平均粒径为9μm、纵横比280的粒子b6。
b7：除了将上述b2的四甲氧基硅烷的添加量从5质量%变更为16质量%以外，按照同样的程序，得到平均粒径为13μm、纵横比200的粒子b7。
b8：将铝颜料添加到2-丙醇与去离子水混合而得的溶液中，将固体成分浓度调节至20质量%。然后，将所得的溶液用滤器固液分离，使固体干燥。使所得的干燥物再次分散于水中，用dyno-mill粉碎3.0小时，得到平均粒径为12μm、纵横比260的粒子b8。
需说明的是，粒子b8未用1分子中具有键合于硅原子的水解性基团的有机硅烷化合物进行表面处理。
[表2]
＜成分(c)＞
c1：将氧化钛颜料添加到去离子水中，调节固体成分浓度至20质量%。然后，相对于氧化钛颜料全部固体成分，以换算为si的质量%计为5质量%的方式添加硅酸锂，在50～60℃下搅拌2.5小时。然后，将所得的溶液用滤器固液分离，使固体干燥。将所得的干燥物在600℃下焙烧1.0小时，并再次分散于水中，用dyno-mill粉碎，得到平均粒径为0.4μm的粒子c1。
c2～c3：变更上述c1的粉碎时间，得到平均粒径为0.05μm的粒子c2，平均粒径为2.3μm的粒子c3。
c4：将氧化钛颜料添加到去离子水中，调节固体成分浓度至20质量%。然后，用dyno-mill粉碎，得到平均粒径为0.4μm的粒子c4。
c5：将高岭粘土添加到去离子水中，调节固体成分浓度至20质量%。然后，用dyno-mill粉碎，得到平均粒径为0.3μm的粒子c5。
表3中、“改性氧化钛粒子”意指“用无机硅化合物进行过表面处理的氧化钛”，“未改性氧化钛粒子”意指未经表面处理的粒子。
[表3]
(4)处理方法
以棒涂涂装方法将上述的各金属材料用表面处理剂涂装在试验板上，然后，不经水洗，将涂装有各金属材料用表面处理剂的试验板直接放入烘箱中，在250℃的干燥温度下干燥，在试验板上形成每个单面15g/m2的被膜。
(5)评价试验的方法
(5-1)耐腐蚀性
将具有被膜的试验板切出70×150mm尺寸，背侧和端部用玻璃纸胶带密封，对于所得试验片，实施jisz2371所规定的盐水喷雾试验，评价被膜面一侧到产生5%(面积率)的锈为止的时间。
◎：到产生5%的锈为止是120小时以上
○：到产生5%的锈为止是48小时以上且不足120小时
△：到产生5%的锈为止是24小时以上且不足48小时
×：到产生5%的锈为止是不足24小时。
(5-2)粘附性
使用具有被膜的试验板，按照jisk5400，在被膜中引入100块1mm见方的棋盘格，进行胶带剥离，将被膜未被剥离的棋盘格的残留数计为残留率进行评价。
◎：残留率91～100%
○：残留率71～90%
△：残留率51～70%
×：残留率0～50%。
(5-3)耐水性
将具有被膜的试验板切出70×150mm尺寸，背侧和端部用玻璃纸胶带密封，将所得试验片浸渍于50℃温水中，评价被膜面一侧到产生5%(面积率)的锈为止的时间。
◎：到产生5%的锈为止是600小时以上
○：到产生5%的锈为止是360小时以上且不足600小时
△：到产生5%的锈为止是120小时以上且不足360小时
×：到产生5%的锈为止是不足120小时。
(5-4)耐碱性
将具有被膜的试验板切出70×75mm尺寸，背侧和端部用玻璃纸胶带密封，将所得试验片浸渍于5%naoh水溶液中，评价240小时后的被膜面一侧的外观。
◎：无变化，且无剥离
○：稍有变化，且无剥离
△：有变色，且无剥离
×：部分剥离。
(5-5)耐溶剂性
将具有被膜的试验板切出70×75mm尺寸，背侧和端部用玻璃纸胶带密封，将所得试验片浸渍于甲乙酮中，评价240小时后的被膜面一侧的外观。
◎：无变化
○：稍有变化
△：有变色
×：部分剥离。
(5-6)暴露于高温环境后的耐腐蚀性和粘附性
将具有被膜的试验板切出70×150mm尺寸，在烘箱中于600℃下加热24小时后，室温放置24小时。然后，对于背侧和端部用玻璃纸胶带密封的试验片，实施与(5-1)耐腐蚀性、(5-2)粘附性同样的试验。
关于使用实施例和比较例的各金属材料用表面处理剂所得的金属材料，将进行上述的(5-1)～(5-6)的评价的结果示于表4。
需说明的是，从实用上的观点出发，要求在上述评价项目中为“○”或“◎”。
如表4所示，可知本发明所规定的用表面处理剂处理过的金属材料综合性地满足被膜的耐腐蚀性、粘附性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性等各性能，即使在暴露于高温环境时，耐腐蚀性、粘附性也不下降。
特别是，如由实施例1～16的比较可知，在质量比(b/a)为0.04～0.7、质量比(c/a)为0.25～4.0时，确认效果更为优异。
根据实施例2与实施例17～22的比较，在β/α为3.0以上且重均分子量为500～9000时(实施例2、实施例17～18、21)，确认效果更为优异。
根据实施例2与实施例23～26的比较，在铝粒子的平均粒径为6～25μm，且相对于铝粒子全部固体成分，有机硅烷化合物的使用量(si换算量)为1～10质量%时(实施例2和实施例23)，确认效果更为优异。
根据实施例2与实施例27～30的比较，在成分(c)为平均粒径为0.1～0.5μm、且用无机硅化合物进行过表面处理的氧化钛时(实施例2)，确认效果更为优异。
另一方面，未使用规定的化合物(a)的比较例30、34～36，未使用规定的粒子(b)的比较例32、37～39和未使用规定的成分(c)的比较例33则未得到期望的效果。
需说明的是，作为供试材料，除冷轧钢板以外，即使在使用铁系金属材料、铜系金属材料和镁系金属材料时，也显示与使用冷轧钢板的上述实施例同样的评价倾向，可得到具有有着优异特性的被膜的带表面处理被膜的金属材料。