一种热态金属化球团的处理方法与系统与流程

本发明涉及一种热态金属化球团的处理方法，还涉及一种热态金属化球团的处理系统，属于冶金技术领域。

背景技术：

金属化球团一般是指含铁物料球团经直接还原后得到的焙烧产品，其中铁主要以金属铁或铁合金(铁合金中铁以金属铁形式存在)的形式存在，因此其金属化率一般可达60％～95％。目前金属化球团多采用两种方式进行处理，一种方式为热态金属化球团直接送入熔炼炉中，经熔化分离后得到熔分铁/铁合金和熔分渣；另外一种方式为金属化球团先经水淬、破碎，再经磨矿、磁选分离后，得到金属铁/铁合金颗粒和尾矿。其中，采用熔化分离方式时，能耗较高，但可以得到高品位熔分铁/铁合金；采用磨矿、磁选方式处理时，热态金属化球团需先经过冷却后，再进行磨矿、磁选，虽然成本较低，但因要求的磨矿粒度细，因此磨矿过程的能耗和水耗在生产成本中占有较大的比重，且热态金属化球团的显热未得到利用，造成了热量的浪费。

含银废液主要源自照相馆和医院放射科、电影洗印厂、工业探伤、计算机照排制版(菲林输出)等的定影液，这些废液中银的含量不等。制版的废定影液含量通常在20克/升左右，其他废液含银量一般在5克/升左右。从这些废液中提银有多种方法，如电解法、离子交换法、气浮法、还原糖法、保险粉法等，但上述方法不同程度的存在成本高等问题。

中国专利申请公布号CN 103956487 A公开了一种利用转底炉金属化球团制备磷酸铁锂的方法，将金属化球团进行破碎、粉磨、磁选、研磨和二次磁选等多重工序处理，再将铁基合金加以利用，工艺流程较长；而且该发明采用金属化球团—粉磨—湿式磁选—混料—干燥—烧结工艺，物料先后经过高温—低温—高温以及干法—湿法—干法处理，能耗较高，因而成本偏高；所得到的磷酸铁锂还可能因铁基合金带入的杂质而影响其产品品质。中国专利申请公布号CN 101200320A公开了一种用于处理废水的高含碳金属化球团及制备方法，以含碳物料和含铁原料为原料制备高含碳金属化球团，该方法仅适用于处理电解法滤料，且需在酸性电解质水溶液中，以碳、铁为阴阳极，采用Fe²⁺和碳的还原作用实现重金属及有机污染物的还原回收，因此其处理效果和生产成本均不理想，且不能实现有价元素的回收，故经济效益较差。置换法从废定影液中回收银的研究表明，采用置换法从质量浓度为3.2g/L的废定影液中回收银，最佳条件为：pH值控制在5.5左右，温度40℃，搅拌速度1440r/min，搅拌时间30min，可使银的置换率达到95％以上，回收每升废定影液中的银耗铁量3.8g，生产1kg银的直接成本为58.6元，生产成本较高。

因此，亟待开发一种新的热态金属化球团的处理方法与系统，能将热态金属化球团显热的利用，并实现热态金属化球团与含银废液的综合利用，降低金属化球团及含银废液的处理成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种热态金属化球团的处理方法，该方法能够产出高品质铁产品、氧化铁红和金属银，实现热态金属化球团、含银废液的综合利用；

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种热态金属化球团的处理系统。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

本发明首先公开了一种热态金属化球团的处理方法，包括以下步骤：(1)将热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和显热水淬溶液；(2)将金属化球团破碎，加入含银废液和显热水淬溶液作为磨矿介质进行磨矿，得到粉磨料浆；(3)将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液；(4)将固体混合物进行磁选，得到金属铁/铁合金颗粒和一次尾矿；(5)将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；(6)向步骤(3)的滤液中加入生石灰进行沉淀反应，经沉淀分离后得到氢氧化亚铁；(7)将氢氧化亚铁进行煅烧，得到氧化铁红。

其中，步骤(1)所述热态金属化球团为含铁物料球团经直接还原后得到的热态焙烧产物，其温度为800-1000℃；优选的，按照质量分数计，所述热态金属化球团的金属化率为60％-95％，更优选为80％-95％，且金属化球团中铁主要以金属铁颗粒或铁合金颗粒形式存在。步骤(1)所述显热水淬溶液的温度为80-100℃。步骤(2)所述含银废液的银离子浓度≥50mg/L；其中，所述含银废液包括照相馆、医院放射科、电影洗印厂、工业探伤或计算机照排制版(菲林输出)的定影液中的任意一种或多种；步骤(2)所述金属化球团与含银废液的比例为，控制金属化球团中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比≥10：1，优选为10-1000：1。步骤(2)所述磨矿介质的温度为50-70℃。步骤(2)所述破碎后的物料的粒度≤1-3mm；所述粉磨料浆中细度≤0.074mm的颗粒占70％以上；所述粉磨料浆中银离子的浓度＜0.5mg/L。

本发明使热态金属化球团的显热得到利用，通过将热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和显热水淬溶液，然后利用含银废液与显热水淬溶液作为磨矿介质进行磨矿。在磨矿过程中，含银废液与金属铁/铁合金颗粒发生置换反应，生成金属银。磨矿过程不仅可实现金属铁/铁合金颗粒与杂质的分离，还能促进金属铁/铁合金颗粒与银离子的接触，无需搅拌等辅助措施，即可发生置换反应；同时随着置换反应的进行，金属铁/铁合金颗粒的可磨性变好，有利于改善磨矿效率，而且会使得铁合金颗粒中铁的含量逐渐降低，从而得到品位更高的合金产品。生石灰的加入不仅可以为沉淀反应提供氢氧根离子生成氢氧化亚铁沉淀物，再经煅烧得到氧化铁红，还可降低滤液中的水含量，降低后续沉淀、煅烧工序的能耗。经处理后含银废液的银离子的排放浓度能够达到环保要求。

本发明通过大量实验发现，含银废液中银离子浓度在50mg/L以上，通过控制金属化球团和含银废液的比例，使得金属化球团中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比≥10：1，优选为10-1000：1，可确保金属化球团中的金属铁将银离子最大程度的置换出，使得后续废液中的银离子浓度低于0.5mg/L，达到工业废水排放的环保要求。本发明的显热水淬溶液温度为80-100℃、磨矿介质温度为50-70℃，可促进金属铁与银离子充分发生置换反应。若温度低于对应值时，还原反应发生较为缓慢，且还原反应不完全，使得后续废液中的银离子浓度高于0.5mg/L，达不到工业废水排放的环保要求。

本发明进一步公开了一种实施所述处理方法的系统，包括：热态金属化球团水淬装置、破碎装置、粉磨装置、固液分离装置、磁选分离装置、重选分离装置、沉淀分离装置和煅烧装置。

其中，所述热态金属化球团水淬装置设有热态金属化球团入口、金属化球团出口和显热水淬溶液出口；所述破碎装置设有金属化球团入口和破碎物料出口；所述粉磨装置设有破碎物料入口、含银废液入口、显热水淬溶液入口和粉磨料浆出口；所述固液分离装置设有粉磨料浆入口、固体混合物出口和滤液出口；所述磁选分离装置设有固体混合物入口、金属铁/铁合金颗粒出口和一次尾矿出口；所述重选分离装置设有一次尾矿入口、金属银出口和二次尾矿出口；所述沉淀分离装置设有滤液入口、生石灰入口、氢氧化亚铁出口和上清液出口；所述煅烧装置设有氢氧化亚铁入口和氧化铁红出口。

进一步的，所述热态金属化球团水淬装置的金属化球团出口与所述破碎装置的金属化球团入口相连；所述破碎装置的破碎物料出口与所述粉磨装置的破碎物料入口相连；所述粉磨装置的粉磨料浆出口与所述固液分离装置的粉磨料浆入口相连；所述固液分离装置的固体混合物出口与所述磁选分离装置的固体混合物入口相连；所述磁选分离装置的一次尾矿出口与所述重选分离装置的一次尾矿入口相连；所述固液分离装置的滤液出口与所述沉淀分离装置的滤液入口相连；所述沉淀分离装置的氢氧化亚铁出口与所述煅烧装置的氢氧化亚铁入口相连。其中所述粉磨装置可以为球磨机。

本发明所述“相连”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连。

本发明热态金属化球团的处理系统中，所述热态金属化球团水淬装置用于将热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和显热水淬溶液；所述破碎装置用于将金属化球团破碎；所述粉磨装置用于将破碎后的金属化球团与含银废液和显热水淬溶液进行磨矿，并在磨矿过程中完成置换反应，得到粉磨料浆；所述固液分离装置用于将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液；所述磁选分离装置用于将固体混合物进行磁选，得到金属铁/铁合金颗粒和一次尾矿；所述重选分离装置用于将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；所述沉淀分离装置用于将滤液与生石灰进行沉淀反应，经沉淀分离后得到氢氧化亚铁；所述煅烧装置用于将氢氧化亚铁进行煅烧，得到氧化铁红。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明热态金属化球团的处理方法与系统，采用含银废液降低了水淬过程的水耗、磨矿过程的水耗和能耗，并充分利用热态金属化球团在水淬过程中产生的显热，使得金属铁/铁合金颗粒与含银废液发生置换反应，产出金属银，并改变金属颗粒的可磨性，进一步降低磨矿能耗，降低了金属化球团、含银废液的处理成本，提高了经济效益，且经处理后废水中银离子排放浓度可达到环保要求。本发明热态金属化球团的处理方法与系统，实现了热态金属化球团、含银废液的综合利用，产出高品质铁产品、氧化铁红和金属银。

附图说明

图1为本发明热态金属化球团的处理系统的结构示意图；

图2为本发明热态金属化球团的处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

如图1所示，本发明提供了一种热态金属化球团的处理系统，包括：热态金属化球团水淬装置1、破碎装置2、粉磨装置3、固液分离装置4、磁选分离装置5、重选分离装置6、沉淀分离装置7和煅烧装置8。

其中，热态金属化球团水淬装置1设有热态金属化球团入口、金属化球团出口和显热水淬溶液出口；破碎装置2设有金属化球团入口和破碎物料出口；粉磨装置3设有破碎物料入口、含银废液入口、显热水淬溶液入口和粉磨料浆出口；固液分离装置4设有粉磨料浆入口、固体混合物出口和滤液出口；磁选分离装置5设有固体混合物入口、金属铁/铁合金颗粒出口和一次尾矿出口；重选分离装置6设有一次尾矿入口、金属银出口和二次尾矿出口；沉淀分离装置7设有滤液入口、生石灰入口、氢氧化亚铁出口和上清液出口；煅烧装置8设有氢氧化亚铁入口和氧化铁红出口。

进一步的，热态金属化球团水淬装置1的金属化球团出口与破碎装置2的金属化球团入口相连；破碎装置2的破碎物料出口与粉磨装置3的破碎物料入口相连；粉磨装置3的粉磨料浆出口与固液分离装置4的粉磨料浆入口相连；固液分离装置4的固体混合物出口与磁选分离装置5的固体混合物入口相连；磁选分离装置5的一次尾矿出口与重选分离装置6的一次尾矿入口相连；固液分离装置4的滤液出口与沉淀分离装置7的滤液入口相连；沉淀分离装置7的氢氧化亚铁出口与煅烧装置8的氢氧化亚铁入口相连。

本发明所述“相连”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以是通过中间媒介间接相连。

本发明热态金属化球团的处理系统，热态金属化球团经热态金属化球团水淬装置1的热态金属化球团入口进入热态金属化球团水淬装置1，热态金属化球团在其中进行水淬，得到金属化球团和显热水淬溶液。金属化球团经破碎装置2的金属化球团入口进入破碎装置2，进行破碎，得到破碎物料。破碎物料经粉磨装置3的破碎物料入口进入粉磨装置3，含银废液和显热水淬溶液分别通过含银废液入口、显热水淬溶液入口进入粉磨装置3，含银废液和显热水淬溶液作为磨矿介质进行磨矿，得到粉磨料浆。粉磨料浆经固液分离装置4的粉磨料浆入口进入固液分离装置4，将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液。固体混合物经磁选分离装置5的固体混合物入口进入磁选分离装置5，进行磁选，得到金属铁/铁合金颗粒和一次尾矿。一次尾矿经重选分离装置6的一次尾矿入口进入重选分离装置6，将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿。粉磨料浆经固液分离装置4沉淀得到的滤液经沉淀分离装置7的滤液入口进入沉淀分离装置7，生石灰经生石灰入口进入沉淀分离装置7，滤液与生石灰反应得到氢氧化亚铁沉淀物，并经沉淀分离装置7分离得到氢氧化亚铁。氢氧化亚铁经煅烧装置8的氢氧化亚铁入口进入煅烧装置8进行煅烧，得到氧化铁红。

实施例一

[1]将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到富含镍铁合金颗粒、金属化率为80％、温度为800℃的热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和温度为100℃的显热水淬溶液(流程图见图2)；

[2]将金属化球团破碎至3mm以下，再送入球磨机，加入银离子的浓度为10g/L的含银废液、显热水淬溶液，在矿浆温度为70℃的条件下进行磨矿，磨矿时间40min，通过控制金属化球团、含银废液的比例，使得镍铁合金颗粒中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比为1000：1，含银废液逐渐与镍铁合金颗粒发生置换反应生成金属银，并与未反应的镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占70％以上，得粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液，其中固体混合物为高镍铁合金颗粒、金属银和尾矿，滤液为含有亚铁离子的溶液，银离子的浓度低于0.5mg/L；

[4]将固体混合物进行磁选，得到镍品位为9.42％、铁品位为63.29％的高镍铁合金颗粒，以及含有金属银的一次尾矿；

[5]将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；

[6]向滤液中加入生石灰，使铁离子生成氢氧化亚铁沉淀物，再经煅烧后得到氧化铁红产品。

实施例二

[1]将经“镍冶炼渣—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到富含低镍铁合金颗粒、金属化率为90％、温度为900℃的热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和温度为90℃的显热水淬溶液；

[2]将金属化球团破碎至2mm以下，再送入球磨机，加入银离子的浓度为5g/L的含银废液、显热水淬溶液，在矿浆温度为60℃的条件下进行磨矿，磨矿时间30min，通过控制金属化球团、含银废液的比例，使得低镍铁合金颗粒中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比为100：1，含银废液逐渐与低镍铁合金颗粒发生置换反应生成金属银，并与未反应的镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占80％以上，得到粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液，其中固体混合物为镍铁合金颗粒、金属银和尾矿，滤液为含有亚铁离子的溶液，银离子的浓度低于0.5mg/L；

[4]将固体混合物进行磁选，得到TFe品位90.44％以上、镍含量1.77％的镍铁合金颗粒，以及含有金属银的一次尾矿；

[5]将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；

[6]向滤液中加入生石灰，使铁离子生成氢氧化亚铁沉淀物，再经煅烧后得到氧化铁红产品。

实施例三

[1]将经“铁精矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到富含金属铁颗粒、金属化率为95％、温度为1000℃的热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和温度为80℃的显热水淬溶液；

[2]将金属化球团破碎至1mm以下，再送入球磨机，加入银离子的浓度为1g/L的含银废液、显热水淬溶液，在矿浆温度为50℃的条件下进行磨矿，磨矿时间20min，通过控制金属化球团、含银废液的比例，使得金属化球团中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比为10：1，含银废液逐渐与金属铁颗粒发生置换反应生成金属银，并与未反应的金属铁颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占90％以上，得到粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液，其中固体混合物为金属铁颗粒、金属银和尾矿，滤液为含有亚铁离子的溶液，银离子的浓度低于0.5mg/L；

[4]将固体混合物进行磁选，得到TFe品位91.13％的金属铁颗粒，以及含有金属银的一次尾矿；

[5]将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；

[6]向滤液中加入生石灰，使铁离子生成氢氧化亚铁沉淀物，再经煅烧后得到氧化铁红产品。

实施例四

[1]将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到富含镍铁合金颗粒、金属化率为60％、温度为800℃的热态金属化球团进行水淬，得到金属化球团和温度为100℃的显热水淬溶液；

[2]将金属化球团破碎至2mm以下，再送入球磨机，加入银离子的浓度为50mg/L的含银废液、显热水淬溶液，在矿浆温度为70℃的条件下进行磨矿，磨矿时间35min，通过控制金属化球团、含银废液的比例，使得镍铁合金颗粒中金属铁与含银废液中银离子的摩尔比为1000：1，含银废液逐渐与镍铁合金颗粒发生置换反应生成金属银，并与未反应的镍铁合金颗粒、杂质等全部磨细至0.074mm以下占70％以上，得粉磨料浆；

[3]将粉磨料浆进行固液分离，得到固体混合物和滤液，其中固体混合物为高镍铁合金颗粒、金属银和尾矿组成，滤液为含有亚铁离子的溶液，银离子的浓度低于0.5mg/L；

[4]将固体混合物进行磁选，得到镍品位为10.32％、铁品位为61.19％的高镍铁合金颗粒，以及含有金属银的一次尾矿；

[5]将一次尾矿进行重选，得到金属银和二次尾矿；

[6]向滤液中加入生石灰，使铁离子生成氢氧化亚铁沉淀物，再经煅烧后得到氧化铁红产品。

对比试验一

将经“红土镍矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为80％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间50min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到镍品位6.03％、铁品位65.57％的镍铁合金颗粒。

对比试验二

将经“镍冶炼渣—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为85％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间40min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到镍品位0.89％、铁品位92.35％的低镍铁合金颗粒。

对比试验三

将经“铁精矿—配碳球团—转底炉直接还原”工艺处理后，得到金属化率为90％的热态金属化球团，经水淬后送入球磨机磨矿，磨矿时间30min，得到细度为0.074mm以下占70％以上的粉磨料浆，粉磨料浆经磁选分离，得到铁品位92.86％的金属铁颗粒。