一种在碱性溶液中分离钨、钒的方法与流程

本发明属于有色金属提取中金属溶液净化，具体涉及为一种在碱性溶液中分离钨、钒的方法，该方法操作简单，成本低，能够实现一步分离钨钒。

背景技术：

钨是一种重要的战略资源，广泛应用于工业当中，被誉为“工业牙齿”。此外，钨在地壳中的含量非常低，随着原矿的不断的开采，钨资源也在不断贫化，因此，越来越多的国家,尤其是发达国家和资源匮乏的国家，特别重视从二次钨资源中回收金属钨。

废弃的含钨金属物料主要为：含钨硬质合金、碳化粘接用碎屑、工具钢、磨料、废催化剂、切削材料、灯丝等。废弃的含钨金属物料的一个重要特点是钨含量非常高。白钨精矿和黑钨精矿(指经选别后的精矿)往往含钨仅7％～60％，而废弃的含钨金属物料含钨可达40％～95％。截止到2010年，世界上大约有1/5的钨来自废弃含钨金属物料的回收。废弃的钨金属制品经常含有其它有价金属成分，如Mo、V、Co、Ni、Cu、Ta、Nb、Ti、Re、Ag等，回收这些有价金属，对于资源的循环利用以及环境保护具有重要意义。然而，对于从废弃的含钨金属物料中回收钨和钒的技术工艺却很少有研究。

目前，对于钨钒的回收的专利主要集中为离子交换、溶剂萃取。中国专利申请CN104561554A将废弃选择性催化还原催化剂与焙烧剂进行焙烧，将焙烧产物进行浸出，除去浸出中的其它杂质，得到纯化的钨、钒混合溶液。将纯化的浸出混合溶液pH调节至1～3，以离子交换树脂(季铵盐型、叔铵盐型、仲铵盐型)对钨进行吸附，将树脂上的钨进行脱附，调节pH值，采用铵盐进行沉淀，回收得到钨酸铵，离子交换后，得到纯净的钒溶液，调节pH值，采用铵盐沉淀回收钒。该方法对于钨、钒可以达到比较好的回收率，但是，工艺流程长，树脂需常再生，化学试剂使用量大，回收成本相对高。

中国专利申请CN104843788A对废弃SCR催化剂分离所得含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵或五氧化二钒的方法。其先将含钒溶液浓缩，再加入氧化剂，将溶液中的钒全部氧化成正五价的钒，而后采用萃取剂(N263、P204)对其进行萃取，然后进行反萃，将反萃液进行浓缩蒸干获得钒酸铵，或者进一步焙烧得到五氧化二钒，最后获得产物的纯度较高。中国专利申请CN104760988A对废弃SCR催化剂分离所得含钨溶液中回收高纯度偏钨酸铵或三氧化钨的方法。其先将含钨溶液pH值调节至7～12之间，接下来加热除杂得到澄清溶液，采用萃取剂(N263、N235、N1923)对其进行萃取，然后进行反萃，将反萃液进浓缩蒸干获得偏钨酸铵，或者进一步焙烧得到三氧化钨，最后获得产物的纯度基本都在98％以上。上述方法虽然可以达到不错的回收率，但是操作步骤繁琐(萃取之后再进行反萃)，工作环境较差，所使用的萃取剂(三辛基胺)成本高，如此高的回收成本以及繁复的操作，将降低人们对于钨钒的回收的意愿。且所述方法还需要额外处理萃取废液，萃取液本身也会微溶于水相，将会增加萃取废液的困难度，倘若废弃萃取液处理不当，将会对环境造成严重的影响。

Atsushi Shibayama等用氢氧化钙将含钨钒混合溶液中沉淀成CaWO₄和CaO·nV₂O₅，然后采用甲酸将钒的钙盐溶解，钨则以CaWO₄形式被过滤分离，钒则采用氨水进行沉淀回收，钨酸钙用热盐酸溶解，再添加氨水，将钨酸转变成钨酸铵，蒸发结晶，得到仲钨酸铵(APT)。该方法充分回收了其中的钨和钒，但是，方法中钨钒分离步骤相对较繁杂，步骤越多，中间环节造成的钨、钒损失率可能也就越大，对于有效回收稀有金属钨钒是不利的。

基于上述的研究，考虑到不同的pH值下，钒能与钙生成不同的沉淀形式，pH值在弱酸和弱碱时生成偏钒酸钙Ca(VO₃)₂，pH值为碱性时生成焦钒酸钙CaV₂O₇，pH值在强碱性的条件下生成正钒酸钙Ca₃(VO₄)₂。此时，WO₄^2-在强碱性环境下，不与钙发生反应，钨以游离的钨酸根存在。利用这种差异，可以发明一种采用钙盐分离钨钒的方法。本次实验选取氢氧化钙以及氧化钙作为沉淀剂，分离混合溶液中的钨钒。用上述钙盐的主要原因有如下两方面：一方面，碱性条件下，通过简单调节pH值，就能控制溶液中钙离子浓度；另一方面，钒与氢氧化钙生成的CaO·nV₂O₅时，会增大溶液中的pH，进一步降低钨共沉淀的可能性。

到目前为止，采用沉淀法从溶液中分别分离钨和钒研究基本没有，所以，强碱性的条件下，氢氧化钙能够实现一步分离钨、钒，将对于钨、钒的高效回收利用具有重要意义，不仅能够降低回收成本，还具有节能环保等重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在碱性条件下分离钨钒的方法，不仅工艺简单，操作方便，投资成本低，实现化学沉淀法一步分离钨钒。

一种在碱性溶液中分离钨、钒的方法，其特征在于：溶液中钨的浓度范围为1g/L～5g/L、钒的浓度为1g/L～5g/L，用无机酸或者碱调节溶液的pH，调节并稳定pH值的范围为12.5-13.2；将其置于25℃恒温水浴锅中静置30min～2h；，然后加入钙盐进行反应，将溶液中的钒沉淀，进行离心分离，得到净化的钨溶液；

其中沉淀的反应条件为：

25℃，Ca：V摩尔比＝1：1～7：1，反应时间1～7h。

进一步，调节钨钒混合溶液pH值所用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或者几种组合，碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者几种组合。

进一步，所用的钙盐为氢氧化钙、氧化钙的一种或者两者组合。

进一步，沉淀反应时搅拌速度为300r/min。

更为具体的是，本发明采取的技术方案是：

1.在钨、钒的混合溶液中，用无机酸和碱调节溶液的pH，然后加入能够生成沉淀的钙盐进行反应，将溶液中的钒沉淀，将沉淀分离，得到净化的钨溶液。

2.本发明溶液中钨的浓度范围为1g/L～5g/L、钒的浓度为1g/L～5g/L，调节并稳定pH值的范围为12.5-13.2。

3.本发明调节钨钒混合溶液pH值所用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或者几种组合，碱为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者几种组合，使其具备一定缓冲功能。

4.所用的钙盐为氢氧化钙、氧化钙的一种或者两者组合。

5.本发明混合溶液中的钨为钨酸钠、钒为偏钒酸钠两者，置于恒温水浴锅中，用氢氧化钠或其它缓冲剂，将混合溶液的pH值调至12.5-13.2范围内，最后，在水浴锅中静置30min～2h。

6.反应条件为：25℃，摩尔比Ca：V＝1：1～7：1，搅拌速度为300r/min，反应时间1～7h。

7.沉淀分离反应结束后，将溶液进行固液分离，得到含钨滤液。

与现有技术相比，本发明在技术上有以下优点：

(1)能够有效分离混合溶液中的钨钒，在Ca：V摩尔比大于3时，钒的沉淀率能达到92％，钨的损失率在4％以内，避免其它钙盐处理发生共沉淀的情形。

(2)可实现常温简单操作，一步分离避免多步骤分离带来的试剂以及其它消耗。

(3)相比于萃取以及离子交换法分离钨钒，该方法设备简单且成本低廉，一次性投入低。

附图说明

图1本发明的主工艺流程图，即碱性条件下钨、钒分离流程图

具体实施方式

为了更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。下述实施的例子仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例一

(1)Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1g/L，V 1g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为12.5，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置30min。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为1：1称取氢氧化钙0.291g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为1h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 0.988g/L，V 0.74g/L。

实施例二

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 1.5g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为12.7，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置1h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为1：1称取氢氧化钙0.435g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为4h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 1.47g/L，V0.825g/L。

实施例三

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH和氨水，调节溶液pH为12.5，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置2h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为1：1称取氢氧化钙0.872g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为7h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 2.88g/L，V1.554g/L。

实施例四

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为13，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置1h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为1：1称取氢氧化钙1.4526g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为5h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 4.85g/L，V 2.56g/L。

实施例五

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 1.5g/L，V 3g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为12.8，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置1h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为3：2称取氢氧化钙1.31g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为5h对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 1.39g/L，V 0.87g/L。

实施例六

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 3g/L，V 4g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为13，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置1h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为4：1称取氢氧化钙4.65g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为6h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 2.79g/L，V 0.32g/L。

实施例七

Na₂WO₄、NaVO₃混合溶液，含W 5g/L，V 5g/L，用1mol/L的NaOH调节溶液pH为13.2，将混合溶液置于恒温水浴锅中，将调好pH的溶液在恒温水浴锅中静置1h。搅拌速度为300r/min，以Ca：V摩尔比为7：1称取氢氧化钙和氧化钙的混合物8.873g，将氢氧化钙加入钨、钒混合溶液，反应时间为7h。对反应溶液进行过滤，收集滤液，得到滤液中W 4.71g/L，V 0.41g/L。

在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做若干变形和改进，也应视为本发明的保护范围。