本发明涉及锰矿提炼的技术领域，具体而言，涉及锰矿的浸渍液及浸出方法。
背景技术：
在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90％～95％，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余10％～5％的锰用于其他工业领域，如化学工业(制造各种含锰盐类)、轻工业(用于电池、火柴、印漆、制皂等)、建材工业(玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂)、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。
现有技术中，锰系产品主要通过酸溶液或碱溶液浸取锰矿后再经除杂而成。根据锰矿的种类不同又分为直接浸出或氧化还原浸出等方式。由于锰矿多呈现低品位、杂质多的特点，不论以何种方式浸出，在锰浸出的同时矿石中的钙、镁、铁等其他金属杂质也会同时浸出，使得浸渍液杂质含量高，影响其后续产品的纯度进而限制其应用范畴。因此去除浸渍液中钙、镁等主要杂质，制备高纯度锰系产品，一直是锰产品生产链上的难题之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种锰矿的浸渍液，该浸渍液的锰离子浸出率高，杂质金属离子浸出率低。
一种锰矿的浸渍液，其原料包含强酸和添加剂；所述强酸以氢离子计的用量与添加剂的含量之比为0.01～0.04mol：0.45～0.65g。
进一步地，所述添加剂为EDTA及其盐、分子筛、三聚磷酸盐中的一种或至少二种。
进一步地，所述强酸的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L。
本发明另一方面在于提供一种锰矿的浸出方法，该浸出方法的锰离子浸出率高，杂质金属离子浸出率低。
一种锰矿的浸出方法，使用如上述的浸渍液对锰矿进行浸渍。
进一步地，所述浸渍的具体为，先使锰矿在强酸中浸渍，再加入所述添加剂。
进一步地，所述添加剂的分多批次加入，每批次的间隔时间为4～6min。
进一步地，所述添加剂在浸渍总时间的后20min以内加入。
进一步地，所述浸渍的温度为50～60℃，所述浸渍的时间为40～80min。
进一步地，所述锰矿为锰矿粉，其粒度为100～150目。
进一步地，所述浸渍在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为100～150rpm。
本发明的浸渍液，包含一定配比的添加剂，由此保证了锰离子以较高的浸出率浸出，同时也降低了钙离子和镁离子等杂质金属粒子的浸出。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
如本文所用之术语：
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本发明的锰矿的浸渍液，其原料包含强酸和添加剂；所述强酸以氢离子计的用量与添加剂的含量之比为0.01～0.04mol：0.45～0.65g。例如，二者的含量之比可以为0.01mol：0.45g、0.01mol：0.46g、0.01mol：0.50g、0.01mol：0.55g、0.01mol：0.60g、0.01mol：0.62g、0.01mol：0.65g、0.02mol：0.45g、0.02mol：0.46g、0.02mol：0.50g、0.02mol：0.55g、0.02mol：0.60g、0.02mol：0.62g、0.02mol：0.65g、0.025mol：0.45g、0.025mol：0.46g、0.025mol：0.50g、0.025mol：0.55g、0.025mol：0.60g、0.025mol：0.62g、0.025mol：0.65g、0.04mol：0.45g、0.04mol：0.46g、0.04mol：0.50g、0.04mol：0.55g、0.04mol：0.60g、0.04mol：0.62g、0.04mol：0.65g等。
本发明中，添加剂可列举出EDTA及其盐、分子筛、三聚磷酸盐以及其任意二种以上组合。优选为EDTA。
上述，EDTA是乙二胺四乙酸，其结构式为EDTA的盐可列举出EDTA二钠、EDTA四钠、EDTA二钾、EDTA三钾等。
上述，分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。本发明中的分子筛的种类和筛孔不作限定，其对本发明的效果不会产生较为明显的损害。
上述，三聚磷酸盐可列举出三聚磷酸钠、三聚磷酸钾的具体实例。
以上强酸是指可完全自主电离的酸，其pKa(酸度系数，电离常数的负对数)小于1的为强酸。本发明中强酸可列举出本领域常用的强酸，如诸如稀硫酸、盐酸、氢溴酸、稀硝酸的无机酸，当然还可以为有机酸，如三氟乙酸等。
本发明中，强酸的摩尔浓度以0.3～0.7mol/L为佳，如摩尔浓度可以为0.3mol/L、0.32mol/L、0.35mol/L、0.40mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.70mol/L等，优选为0.5mol/L。
本发明的锰矿的浸出方法，使用如上述述的浸渍液对锰矿进行浸渍。
上述锰矿的种类没有特别具体的限定，例如较好适用于菱锰矿石。
为了提高浸出的反应速率，锰矿的粒度以100～150目为佳，如100目、110目、120目、130目、150目等。
锰矿的用量较好地为1g，在强酸的氢离子用量为0.01～0.04mol的前提下。至于强酸的浓度，已在前文中所述。
不可误解的是，虽然浸渍液的原料包含强酸和添加剂，但并不意味着整个过程中锰矿始终在强酸和添加剂的混合液中浸渍。
优选地方案中，锰矿首先在强酸中浸渍一段时间，再向该强酸中加入添加剂。
此处，加入添加剂的时机不会对本发明的实施带来损害。可参考性地，添加剂的加入时机为在总浸渍时间的后20min以内加入。此处，后20min可以理解的是指在浸渍完毕前的20min。
添加剂的加料方式，可以为间歇形方式，也可以为连续加入。优选为多次间歇性加入。例如可以分四次加入。每次加入的间隔时间为4～6min，如4min、4.5min、5min、5.5min、6in，优选为5min。
浸渍的温度以50～60℃为宜，如50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等；在此温度下，浸渍的时间为40～80min，如40min、42min、50min、60min、70min、75min、80min等，优选为60min。
为提高反应的体系的均匀性，浸渍可在搅拌的条件下进行。搅拌可以以低速搅拌为宜，如搅拌的转速为100～150rpm，如100rpm、120rpm、140rpm、150rpm等等，优选为120rpm。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.01mol(以氢离子计)：0.45g的硫酸和添加剂EDTA。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过100目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.3mol/L的上述硫酸预热到50℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为120rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到后20min时开始添加添加剂EDTA。添加剂EDTA分三次等质量加入，每次加料的间隔时间为4min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
实施例2
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.04mol(以氢离子计)：0.54g的硫酸和添加剂分子筛。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过150目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.7mol/L的上述硫酸预热到60℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为200rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到后20min时开始添加添加剂分子筛。添加剂分子筛分三次等质量加入，每次加料的间隔时间为6min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
实施例3
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.025mol(以氢离子计)0.65g的硫酸和添加剂三聚磷酸钠。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过100～150目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.5mol/L的上述硫酸预热到55℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为50rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到前20min时开始添加添加剂三聚磷酸钠。添加剂三聚磷酸钠分四次等质量加入，每次加料的间隔时间为5min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
实施例4
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.25mol(以氢离子计)：0.48g的硫酸和添加剂EDTA。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过120目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.5mol/L的上述硫酸预热到55℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为120rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到前20min时开始添加添加剂EDTA。添加剂EDTA分四次等质量加入，每次加料的间隔时间为5min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
实施例5
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.025mol(以氢离子计)：0.54g的硫酸和添加剂分子筛。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过120目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.5mol/L的上述硫酸预热到55℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为120rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到前20min时开始添加添加剂分子筛。添加剂分子筛分四次等质量加入，每次加料的间隔时间为4～6min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
实施例6
步骤一、配料浸渍液。该浸渍液的原料包含含量之比为0.01～0.04mol(以氢离子计)：0.60g的硫酸和添加剂三聚磷酸钠。
步骤二、将菱锰矿石破碎、研磨至粉状，过100～150目筛备用。
步骤三、将摩尔浓度为0.3～0.7mol/L的上述硫酸预热到55℃，并恒温至该温度。再缓慢加入菱锰矿石矿粉，菱锰矿石矿粉的用量为1g，以硫酸的用量为25ml，搅拌速度为120rpm，浸渍的时间为60min，在反应进行到前20min时开始添加添加剂三聚磷酸钠。添加剂三聚磷酸钠分四次等质量加入，每次加料的间隔时间为5min。
步骤四、待浸渍的反应完成后冷却进行过滤操作。
对比例
不加添加剂，其它同实施例4。
按照以下方法对实施例1～6以及对比例测定锰离子的浸出率以及杂质金属离子(铁离子、钙离子、镁离子)的浸出率。
锰离子的浸出率测定：采用高氯酸氧化－硫酸亚铁铵滴定的方法测定锰浸出率。Mn浸出率计算公式如下：
式中：
54.94、ms——分别为锰(Mn)的摩尔质量；单位为g/mol，称取试样的质量；单位为g。
v、c——分别为滴定试样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积；单位为mL，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；单位为mol/L。
γ、Mn％——分别为试液的分取比，矿石中锰的含量。
钙的浸出率的测定：采用EDTA滴定法测锰矿石中钙离子和镁离子的浸出率，其计算公式如下：
式中：
V5、V6——分别为滴定钙、空白实验时消耗EDTA标准溶液的体积；单位为mL。
T2、m——分别为1mLEDTA标准溶液相当于钙的质量；单位为g，试料量；单位为g。
r、A——分别为试液的分取比，试样中湿存水的质量分数。
镁离子的浸出率的计算公式如下：
式中：
V5、V6——分别为滴定、空白试验滴定时钙消耗EDTA标准溶液的体积；单位mL。
V7、V8——分别为滴定、空白试验滴定时钙镁含量消耗EDTA标准溶液的体积；单位为mL。
T1、m——分别为1mL EDTA标准溶液相当于钙的质量；单位为g，试料量；单位为g。
r、A——分别为试液的分取比，试样中湿存水的质量分数。
实施例1～6以及对比例的锰离子的浸出率以及杂质金属离子(铁离子、钙离子、镁离子)的浸出率如下表：
表锰离子和杂质金属离子的浸出率
本发明的浸渍液能使得锰离子以较高的浸出率浸出，同时也降低了钙离子和镁离子等杂质金属离子的浸出。能将中Ca2+浸出率由现有技术的24.13％降至0.137％，Mg2+浸出率由现有技术的38.77％降至0.174％。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。