一种板型结构的钠-金属氯化物电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种板型结构的钠‐金属氯化物电池。该电池中的电解质设计为两块板面相对的电解质板，阴极腔室位于该两块电解质板之间，而阳极腔室分别位于每块电解质板的一侧，构成一种夹板型结构。与现有技术相比，该钠‐金属氯化物电池兼具板型与管型的优点，两块电解质板之间的间距可调，可改变阴极腔室的体积，进而控制电池能量密度；并且电解质板易于制造、成本低，其厚度易于调节，可降低至0.1mm-1mm，从而能够降低电池内阻，提高功率密度，降低工作温度。因此，该钠‐金属氯化物电池结构简单、成本低，能够兼顾电池能量密度与功率密度，具有良好的应用前景。
【专利说明】
一种板型结构的钠-金属氯化物电池
技术领域
[0001]本发明涉及钠-金属氯化物电池技术领域，具体涉及一种板型结构的钠-金属氯化物电池。【背景技术】
[0002]钠-金属氯化物电池，例如钠-氯化镍电池(ZEBRA)是在高温钠硫电池基础上发展出的一种高温钠离子电池。
[0003]钠-金属氯化物电池通常为管型结构，如在专利文献CN201110176595.2、 CN201110404956.4、CN201110361306.6、CN201210281434.4、CN201210557392.2、 CN201310062205.8、以及CN201280037819.4中所涉及的电池均为管型结构。管型电池的核心部件为电解质管(例如电解质0 "_A1203管等)，电解质管内部形成阴极腔室，阴极材料包括阴极活性材料金属单质(例如Ni等)、NaCl等与电解液(例如似六1(:14等)位于该阴极腔室，管外壁与电池外壳之间形成阳极腔室，阳极材料位于该阳极腔室。在充电的条件下， 阴极中的金属单质(例如Ni等)与NaCl反应，形成Na与金属氯化物，产生的Na离子透过电解质管停留在负极腔室，形成高温熔融Na金属。在放电的条件下，阳极腔室中的高温熔融Na金属形成的Na离子透过电解质管到达阴极腔室，并与阴极腔室中的NiCl反应，形成 NaCl与金属单质。
[0004]管型结构因密封相对容易，内部容量大，电池容易达到较高能量密度的优点，在钠硫与钠氯化镍上广泛采用。但是，管型结构的电池存在以下问题:
[0005](1)电解质呈管状，其成型与烧结难度大，批量制备时技术要求高，设备投入及成本高，成品率较低；
[0006](2)电解质管的管壁厚度需高于1mm，通常在1.5mm及以上，造成电池内阻大、电池功率密度低，并且运行温度高，通常在270°C及以上，导致对密封材料的要求高，电池寿命短；
[0007](3)电解质管的管表面形貌控制难度大，成本高，集流较困难，无法施行加压集流与密封。
[0008]为此，提出板型钠-金属氯化物电池，将电解质设计为板状结构，称为电解质板。 与管型结构相比，板型电池结构具有如下优点:
[0009](1)电解质板的成型与烧结相对容易，批量制备技术简单，成品率高，成本较低；
[0010]⑵电解质板的厚度可降低至0.lmm-lmm，电池低温内阻下降，可实现 170°C _250°C低温运行，电池功率密度较高；另外，由于工作温度的降低可扩展密封及电池壳体材料的选择范围，有利于电池成本的降低及寿命的延长。
[0011]⑶电解质板的表面形貌控制容易，成本较低，集流方便，可实现加压集流与密封。
[0012]但是，板型钠-金属氯化物电池的结构设计通常存在电解质板与密封结构设计复杂，电池能量密度不高等问题。并且，当操作温度降低至250°C及以下时，电池能量与功率密度无法兼顾的问题。
[0013]例如，专利文献US20120088133A1提供了一种平板型的钠氯化镍电池结构，该结构相对于传统管型电池具有电解质板制备简单、成本低，能够降低操作温度等优势，但仍然存在以下问题:
[0014](1)电解质板设置三个功能孔，为了保证三个孔的精确定位与尺寸精度，电解质板的制作难度仍然较大，成品率较低；
[0015](2)将一片电解质板的两面分别设置为电池的阴阳极腔室及阴阳极集流体，电池功率密度可以高于管式，但能量密度很难高于管型电池，即电池能量密度与功率密度难以兼顾。
【发明内容】
[0016]针对上述技术现状，本发明提供了一种板型结构的钠-金属氯化物电池，该电池结构简单易实现，可兼顾电池能量密度与功率密度，较好地实现电池能量密度与功率密度的平衡。
[0017]本发明的技术方案为:一种板型结构的钠-金属氯化物电池，包括两块电解质板、 密封壳体、阴极集流体与阳极感应体；
[0018]所述的两块电解质板位于壳体内部，两块电解质板的板面相对并且距离一定间隔，每块电解质板的周围侧面与壳体壁密封连接；两块电解质板相对的两板面以及壳体壁形成与壳体外界绝缘的阴极腔室，用于填充阴极材料；两块电解质板相背的两板面分别与壳体壁形成与壳体外界导电的两阳极腔室；
[0019]阴极集流体的一端插入阴极腔室，另一端伸出壳体壁，并且与壳体壁密封连接；
[0020]阳极感应体位于每个阳极腔室内部，并且与电解质板的板面相接触。
[0021]两块电解质板相对的两板面之间的距离可调，作为优选，该距离为6mm-20mm。
[0022]所述的电解质板的厚度优选为0.lmm-lmm，进一步优选为0.2mm-〇.5mm。
[0023]所述的阴极集流体的形状不限，通常为板型等。
[0024]所述的阴极集流体的材料包括但不限于镍、石墨、二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXenes)等。
[0025]所述的阳极感应体的形状不限，通常为板型等。所述的阳极感应体的材料包括但不限于铜、二维层状过渡金属碳化物纳米材料(MXenes)等。
[0026]所述的阴极材料包括阴极活性材料，例如金属单质(如Ni等)与NaCl等。所述的阴极材料还可以包括阴极电解液，例如~&六1(:14等。另外，所述的阴极材料还可以包括其他添加剂，例如氟化钠、碘化钠、铝粉、铁粉、硫化锌、硫化亚铁等。
[0027]所述的电解质板的材料包括但不限于0 〃-Al203等。
[0028]所述的电解质板的形状不限，包括矩形、圆形、U型等。
[0029]所述的电解质板的板面形貌不限，包括平面、凹凸面、各类多孔表面等。电解质板面形貌的控制将有利于改善熔融阴极材料与电解质板面的浸润性，提高电池性能，特别是循环性能，延长电池寿命。
[0030]为了进一步提高阴极腔室的密封性能，作为优选，在位于两块电解质板相对板面之间的壳体壁的内侧设置阴极绝缘密封件。
[0031]为了进一步提高阳极腔室的密封性能，作为优选，在阳极腔室中与电解质板相连接部位的壳体内壁设置阳极密封件。
[0032]在实际应用中，可以将多个上述板型结构的钠-金属氯化物电池进行串联或者并联，构成大容量钠-金属氯化物电池组。串联方法中，依次将其中一个钠-金属氯化物电池的导电壳体与另一个钠-金属氯化物电池的阴极集流体相连接，首个钠-金属氯化物电池的导电壳体引出阳极，末尾的钠-金属氯化物电池的阴极集流体引出阴极。并联方法中，将各个钠-金属氯化物电池的导电壳体进行并联形成阳极，将各个钠-金属氯化物电池的阴极集流体进行并联形成阴极。
[0033]本发明还提供了一种制备上述电解质板的方法:将电解质材料球磨为粉体，混合均匀后进行煅烧，然后成型为板材，得到预成型体；将预成型体进行烧结，得到成型板材。
[0034]所述的煅烧温度优选为1000°C -1200°C，煅烧时间优选为2h_5h。
[0035]所述的成型方法不限，包括干压，热压等。
[0036]所述的烧结温度优选为1500°C -1580°C。作为优选，烧结后进行保温，保温时间优选为0.5h-2h。更优选地，所述的烧结采用两步烧结方式:首先升温至1550°C，然后降温至 1300°C -1450°C，最后保温 6h-12h。
[0037]综上所述，本发明将钠-金属氯化物电池中的电解质设计为两块板面相对的电解质板，阴极腔室位于该两块电解质板之间，而阳极腔室分别位于每块电解质板的一侧，构成一种夹板型结构。与现有技术相比，该钠_金属氯化物电池具有如下有益效果:
[0038](1)阳极腔室位于两块电解质板之间，兼具板型与管型的优点，两块电解质板之间的间距可调，通过间距的调节可改变阴极腔室的体积，进而控制电池能量密度，可得到不同能量密度及功率密度的电池；
[0039]⑵电解质板厚度易于调节，可降低至0.lmm-lmm，从而能够降低电池内阻，提高功率密度，降低工作温度；
[0040](3)电解质板结构简单，易于制造，成品率高，成本低；
[0041](4)电解质板面形貌易于控制，通过控制该形貌可改善熔融阴极材料与电解质界面的浸润性，进一步提尚电池性能，特别是循环性能，延长电池寿命；
[0042](5)相对于常规板型电池，该结构电池节省了一组阴极集流与密封部件，因而节省了电池空间与重量；
[0043]因此，该钠_金属氯化物电池结构简单、成本低，能够兼顾电池能量密度与功率密度，可较好的实现电池能量密度与功率密度的平衡，具有良好的应用前景。【附图说明】
[0044]图1是本发明实施例1中板型结构的钠-氯化镍电池的结构示意图；
[0045]图2是本发明实施例2中板型结构的钠-氯化镍电池的结构示意图；
[0046]图3是本发明实施例3中两个板型结构的钠-氯化镍电池经串联形成的电池组结构示意图；
[0047]图4是本发明实施例4中两个板型结构的钠-氯化镍电池经并联形成的电池组结构示意图。具体实施方案
[0048]以下参照具体的附图与实施例来说明本发明。本领域技术人员可以理解，这些实例仅用于说明此发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
[0049]图1至图4中的附图标记为:壳体1、第一电解质P 〃-Al203板21、第二电解质 P "_A1203板22、第一阳极感应板31、第二阳极感应板32、阳极密封件33、阳极集流板34、阴极腔室41、阴极绝缘密封件42、阴极集流板43、导线5、阴极并联板44。
[0050]实施例1:
[0051]本实施例中，钠-金属氯化物电池为板型结构，其结构示意图如图1所示，包括密封壳体1、第一电解质0〃-Al2O3板21、第二电解质0〃-Al2O3板22、第一阳极感应板31、第二阳极感应板32以及阴极集流板4。第一电解质0 "_A1203板21与第二电解质0 "-A1 203 板22均为立方体结构，厚度分别为0.其板面均为矩形结构。第一电解质0 〃_A1203板21与第二电解质0 "_A1203板22位于壳体内部，第一电解质0 "-A1 203板21与第二电解质P 〃-Al203板22的板面相对并且距离一定间隔，其中第一电解质0 〃-Al 203板21的A板面与第二电解质0 "-A1203板22的A’板面为两相对板面，第一电解质0 "-A1 203板21的B 板面与第二电解质0 "_A1203板22的B’板面为两相背板面。第一电解质0 "-A1 203板21 的四周侧面与壳体壁密封连接，第二电解质0 "_A1203板22的四周侧面与壳体壁密封连接。 第一电解质0 〃-Al203板21的A板面、第二电解质0 "-A1 203板22的A’板面，以及壳体壁形成与外界绝缘的阴极腔室，工作状态时阴极材料，填充在该阴极腔室中。本实施例中，阴极材料由正极活性物料与正极电解液组成，正极活性物料包括镍粉与氯化钠，还可以包括其它添加剂，如氟化钠、碘化钠、铝粉、铁粉、硫化锌、硫化亚铁等，正极电解液包括NaAlC14 等。电解质P〃-A1203板21的B板面与壳体壁形成与外界导电的第一阳极腔室。第二电解质P "-A1203板22的B’板面与壳体壁形成与外界导电的第二阳极腔室。
[0052]在阴极腔室中设置阴极集流板4,阴极集流板材质为镍。阴极集流板4的一端插入阴极腔室，另一端伸出壳体壁，并且与壳体壁密封连接。
[0053]第一阳极感应板31位于第一阳极腔室内部，其板面紧靠第一电解质板21的B板面。第二阳极感应板32位于第二阳极腔室内部，其板面紧靠第二电解质板22的B’板面。
[0054]该钠-金属氯化物电池的制作包括如下步骤:
[0055](1)电解质P 〃-Al203板的制作
[0056]将电解质材料P 〃_A1203球磨为粉体，混合均匀后在1000°C -1200°C下煅烧2h_5h， 然后干压成型为板材，得到厚度为0.3mm-0.8mm的预成型体；将预成型体进行烧结，采用两步烧结方式:首先升温至1550°C，然后降温至1300°C -1450°C，最后保温6h-12h，得到成型板材；
[0057](2)将电解质P "_A1203板、壳体、密封件、阴极集流板以及阳极感应板进行装配， 然后加压密封；
[0058](3)在阴极腔室中填充正极活性物料与正极电解液，然后抽真空，密封阴极腔室。
[0059]实施例2:
[0060]本实施例中，钠-金属氯化物电池为板型结构，其结构示意图如图2所示。该钠-金属氯化物电池的结构与实施例1中的结构基本相同，所不同的是为了进一步提高阴极腔室的绝缘密封性能，在位于第一电解质0"-Al2O3板21的A板面与第二电解质 0 "_A1203板22的A’板面之间的壳体壁的内侧设置阴极绝缘密封件42 ;为了进一步提高阳极腔室的密封性能，在阳极腔室中与第一电解质0 "_A1203板21相连接部位的壳体内壁设置阳极密封件32,在阳极腔室中与第二电解质0 "_A1203板22相连接部位的壳体内壁也设置阳极密封件32。
[0061]实施例3:
[0062]本实施例中，钠-金属氯化物电池为两个板型结构的钠-金属氯化物电池经串联形成的电池组，如图3所示。其中，单个板型结构的钠-金属氯化物电池结构与实施例2中的电池结构完全相同。将其中一个钠-金属氯化物电池的导电壳体1通过导线5与另一个钠-金属氯化物电池的阴极集流体43相连接，一个钠-金属氯化物电池的导电壳体引出阳极，另一个钠-金属氯化物电池的阴极集流体引出阴极。
[0063]实施例4:
[0064]本实施例中，钠-金属氯化物电池为三个板型结构的钠-金属氯化物电池经并联形成的电池组，如图4所示。其中，单个板型结构的钠-金属氯化物电池结构与实施例2中的电池结构完全相同。将各个钠-金属氯化物电池的导电壳体1进行并联形成阳极，将各个钠-金属氯化物电池的阴极集板43通过阴极并联板44进行并联形成阴极。
[0065]以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或有限的实验可以得到的技术方案，皆应在有权利要求书所确定的保护范围。
【主权项】
1.一种板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:包括两块电解质板、密封壳体、阴极集流体与阳极感应体；所述的两块电解质板位于壳体内部，两块电解质板的板面相对并且距离一定间隔，每 块电解质板的周围侧面与壳体壁密封连接；两块电解质板相对的两板面以及壳体壁形成与壳体外界绝缘的阴极腔室，用于填充阴 极材料；两块电解质板相背的两板面分别与壳体壁形成与壳体外界导电的两阳极腔室；阴极集流体的一端插入阴极腔室，另一端伸出壳体壁，并且与壳体壁密封连接；阳极感 应体位于每个阳极腔室内部，并且与电解质板的板面相接触。2.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的两块电解 质板相对的两板面之间的距离可调；作为优选，所述的两块电解质板相对的两板面之间的 距离为6mm-20mm〇3.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的电解质板 的厚度为〇? lmm-lmm，优选为〇? 2mm-0.5mm ;作为优选，所述的阴极集流体的材料是镍、石墨、二维层状过渡金属碳化物纳米片。4.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的阳极感应 体的材料是铜、二维层状过渡金属碳化物纳米材料。5.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的阴极材料 包括阴极活性材料与阴极电解液；作为优选，所述的阴极活性材料包括金属单质与NaCl ; 所述的阴极电解液包括NaAlCl4。6.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的电解质板 的材料包括0"^12〇3;作为优选，所述的电解质板的形状是矩形、圆形或者U型；作为更优 选，所述的电解质板的板面是平面、凹凸面或者多孔表面。7.如权利要求1中所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:所述的电解质 板的制备方法包括如下步骤:将电解质材料球磨为粉体，混合均匀后进行煅烧，然后成型为板材，得到预成型体；将 预成型体进行烧结，得到成型板材；所述的煅烧温度优选为l〇〇〇°C -1200°C ;所述的煅烧时间优选为2h_5h ;所述的烧结温度优选为1500°C -1580°C ;所述的烧结优选采用两步烧结方式:首先升温至1550°C，然后降温至1300°C -1450°C， 最后保温6h_12h。8.如权利要求1所述的板型结构的钠-金属氯化物电池，其特征是:在位于两块电解 质板相对板面之间的壳体壁的内侧设置阴极绝缘密封件；作为优选，在阳极腔室中与电解 质板相连接部位的壳体内壁设置阳极密封件。9.一种板型结构的钠-金属氯化物电池组，是由多个权利要求1至8中任一权利要求 所述的板型结构的钠-金属氯化物电池串联而形成。10.—种板型结构的钠-金属氯化物电池组，是由多个权利要求1至8中任一权利要求 所述的板型结构的钠-金属氯化物电池并联而形成。
【文档编号】H01M10/39GK105990614SQ201510078221
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】王建新, 官万兵
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所