本发明属于有色金属靶材制备技术领域，具体涉及了一种轧制加工钨钛合金靶材的制备方法。
背景技术：
钨具有高原子量，钛具有高耐腐蚀性和极好的表面附着力，使得钨钛(W-Ti)成为用于防止外来原子扩散的致密层的理想解决方案。在半导体芯片制造的金属化工艺过程中，含10wt％钛的钨钛合金常用做扩散阻挡层和粘结层，将半导体和金属化层分离，例如铝与硅或铜与硅。在柔性薄膜太阳能电池(CIGS)中，钨钛阻挡层能够防止在钢基体中的铁原子通过钼背接触扩散到CIGS半导体，并显著降低CIGS太阳能电池的效率。
W-Ti阻挡层主要通过磁控溅射方法得到，这样就需要具有高密度、高纯度、组织均匀等性能的W-Ti合金靶材。高密度和高纯度是W-Ti合金靶材的重要性能要求，可以有效地减少溅射镀膜过程中微粒的形成，有助于得到高质量的W-Ti薄膜阻挡层。组织均匀可以有效地避免溅射过程中W-Ti合金靶材表面局部形成结核，提高靶材利用率和薄膜质量。
W-Ti合金靶材主要采用粉末冶金工艺生产，最常用的制备方法是热压烧结(HP)和热等静压(HIP)。专利申请CN200810239844.6公布了一种高纯高富钨相含量的钨钛靶材及其热压制备方法。该方法是以高纯W粉、Ti粉以及高纯Mo、Cr、Ta、Nb等添加金属粉为原料，采用高温高压的热压成型工艺制备高致密的钨钛合金靶材，靶材相对密度达到95～99％，富钨相的含量达到80～93％。并在混料时添加部分高纯Nb、Mo、Cr、Ta等金属粉，稳定和增加合金中富钨相的含量，提高了靶材的使用质量。但热压烧结工艺中粉末与热压模具接触壁存在不利于脱模的反应层，会降低模具寿命和成材率。
专利申请CN201110372337.1公布了一种钨钛靶材坯料的制作方法，将钨钛粉末放置入真空包套，抽真空，然后采用热等静压工艺进行烧结成型，完成烧结成型后，进行冷却并拆除真空包套取出钨钛靶材坯料。热等静压工艺可以得到相对致密度很高和组织均匀性较好的合金靶材，但是热等静压工艺制备的W-Ti合金靶材尺寸受到HIP设备的限制，无法制备大尺寸的合金靶材。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种轧制加工钨钛合金靶材的制备方法，解决了含有活性金属的钨钛合金无法进行轧制变形加工的难题(即含有活性金属的钨钛合金轧制时容易出现氧化现象，板料易出现裂纹)，且可以制备高致密度、大尺寸的钨钛合金靶材。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种轧制加工钨钛合金靶材的制备方法，包括如下步骤：
混合步骤，按规定比例分别称取W粉与TiH2粉末，然后进行混合处理，得到W-TiH2混合粉；
压坯步骤，将所述W-TiH2混合粉放入模具中加压成型，得到W-TiH2坯料；
预烧步骤，将所述W-TiH2坯料进行预烧还原，得到还原坯料；
烧结步骤，将所述还原坯料进行高温真空烧结，得到烧结坯料；
包套步骤，将所述烧结坯料进行整形加工，然后用包套材料进行包套，得到包套坯料；
轧制步骤，将所述包套坯料进行轧制，得到轧制坯料；
热处理步骤，将所述轧制坯料的外层包套材料加工去除，然后进行热处理，得到所述钨钛合金靶材。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述混合步骤中，所述W粉的平均粒度为2～8μm(比如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm)；所述TiH2粉末的平均粒度为10～300μm(比如12μm、15μm、30μm、60μm、100μm、150μm、200μm、250μm、280μm、290μm、295μm)，控制粒度的目的是保证烧结坯料的晶粒度符合要求；更优选地，所述W粉和所述TiH2粉末的纯度为≥99.9％。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述混合步骤中，所述W-TiH2混合粉中，所述TiH2粉末的质量百分比为10～20％(比如11％、12％、14％、16％、18％、19％)，所述W粉的质量百分比为80～90％(比如81％、82％、85％、87％、89％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述混合步骤中，所述混合处理在混料机内进行，混合时间为16-24h(比如17h、18h、20h、22h、23h)；优选地，所述混料机内处于真空或惰性气体保护状态，这样可以避免粉末混合时产生氧化，影响纯度。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述压坯步骤中，所述加压成型采用冷等静压或油压机模压；优选地，所述冷等静压的压力为100～300MPa(比如110MPa、120MPa、150MPa、200MPa、250MPa、280MPa、290MPa)，保压时间为5～30min(比如6min、8min、10min、15min、20min、28min)；所述油压机模压的压力为100～300MPa(比如110MPa、120MPa、150MPa、200MPa、250MPa、280MPa、290MPa)，保压时间为1-60s(比如2s、5s、10s、20s、30s、40s、50s、55s、58s)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述预烧步骤在烧结炉内进行，所述烧结炉内为流动氢气气氛；为保证完全脱氢，优选地，预烧温度为1000～1300℃(比如1010℃、1020℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1280℃、1295℃)，保温时间为1～6h(比如1.2h、1.5h、2h、3h、4h、5h、5.5h、5.8h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结步骤在真空炉内进行；优选地，真空度为1×10-3Pa以上(比如1×10-5Pa、5×10-5Pa、1×10-4Pa、5×10-4Pa、1×10-3Pa)，烧结温度为1200～1700℃(比如1220℃、1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1650℃、1680℃)，保温时间为1～5h(比如1.5h、2h、3h、4h、4.5h)。更优选地，在所述烧结步骤中，升温速率为1.5～2.5℃/min(比如1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min)。在上述烧结温度下，形成单相结构(β-Ti，W)，即W和Ti互溶形成的固溶体结构。低于烧结制度的工艺参数范围，可能会出现密度不合格或成分不合格的现象；超出烧结制度的工艺参数范围，则会造成晶粒长大影响后续轧制性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述包套步骤中，所述包套材料为不锈钢或钛。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述轧制步骤中，在每轧制道次前坯料均需加热，所述加热的温度为900～1400℃(比如920℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1350℃、1380℃)，保温时间为10～90min(比如12min、15min、20min、40min、60min、70min、80min、85min)。每次加热制度基本相同，保温时间根据坯料大小作适当调整，实际保温时间是初次加热时间长一些，后续道次加热时间半个小时左右。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述轧制步骤中，所述首次加热的温度为1200～1400℃，保温时间为45～70min，每次加热温度比前一次加热温度降低100℃；轧制总道次和变形量根据实际产品尺寸要求进行设计，优选地，所述轧制采用1～5次(比如2次、3次、4次)加热，轧制道次为1～5次(比如2次、3次、4次)，道次轧制变形量为10％～30％(即，每道次的轧制变形量，比如12％、15％、20％、25％、28％)，这样能得到均匀的变形晶粒形貌，以便热处理使得晶粒均匀化，超出范围可能会出现开裂、分层等缺陷。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热处理步骤在真空或惰性气体保护状态下的加热炉内进行；优选地，热处理温度为700℃～1200℃(比如720℃、750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃、1280℃)，保温时间为1h～6h(比如1.5h、2h、3h、4h、5h、5.5h)；更优选地，热处理温度为700℃～1000℃，保温时间为1h～3h。热处理步骤的目的是为使变形晶粒再结晶均匀化从而得到符合要求的均匀细小的晶粒组织，防止晶粒不能完全均匀或异常长大，影响后续溅射性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热处理步骤后，还包括加工步骤，将所述钨钛合金靶材进行机械加工，得到成品；优选地，所述机械加工的方式包括铣、磨等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)相对于已公布发明专利申请的方法，本发明采用将W粉与TiH2粉末混合后压制成型，压坯经过预烧还原和高温真空烧结，坯料带包套进行轧制的工艺，至少有如下优点：采用TiH2粉作为Ti源，易于得到混合均匀的合金粉，控制杂质含量；压坯经过预烧还原可以有效地降低坯料中的杂质含量和氧含量，再经过高温真空烧结，可以得到高纯度的钨钛合金坯料；坯料带包套后，就可以在大气气氛加热炉内进行加热，可以避免坯料中Ti元素的加热氧化现象，保证轧制加工的顺利进行。
2)本发明提供的制备方法中主要通过轧制变形和退火处理来得到符合性能要求的产品；通过将坯料带包套进行轧制加工，可以获得不同厚度要求和尺寸的轧制坯料，轧制板料通过退火处理即可获得要求的钨钛合金靶材。
3)本发明方法制造的W-Ti合金靶材致密度可达到99.6％以上，厚度尺寸可控，可制备出较大尺寸的合金靶材，工艺简单且适合大批量工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的钨钛合金靶材制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的钨钛合金靶材的制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的原料都可以从市场上购得。
实施例1
(1)混合步骤：选择纯度为99.95％、费氏粒度为3.5μm的W粉和纯度为99.9％、粒径为-325目(约45μm以下)的TiH2粉为原料进行配料，配料比例：TiH2粉的质量百分比为11％，W粉的质量百分比为89％。将两种原料放入混料机的罐体内，通过抽真空充氩气使混料罐体内处于氩气保护状态，然后进行混合，混合时间为16h，得到W-TiH2混合粉；
(2)压坯步骤：将混合均匀的W-TiH2粉料放入模具中，通过冷等静压成型，压力为150MPa，保压时间为15min，得到W-TiH2坯料；
(3)预烧步骤：将W-TiH2坯料在流动氢气气氛烧结炉内进行预烧还原，预烧温度为1100℃，保温4h，得到预烧坯料；
(4)烧结步骤：将预烧坯料在真空炉内进行真空高温烧结，真空炉真空度1×10-3Pa，烧结温度1600℃，保温时间3h，得到烧结坯料，烧结坯料的致密度为94％；
(5)包套步骤：将烧结坯料进行整形加工，用钛板作包套材料进行包套加工，得到包套坯料；
(6)轧制步骤：将包套坯料进行轧制，大气气氛加热，开坯加热温度(即首次加热温度)1300℃，保温时间60分钟，每加热一次轧制一个道次，每道次降温100℃(即每次加热温度比前一次加热温度降低100℃)，道次变形量为20％，共轧制4道次，得到轧制坯料；
(7)热处理步骤：将轧制坯料的外层包套材料机加工去除掉，然后放入真空加热炉内进行热处理，热处理温度800℃，保温2h，得到钨钛合金靶材；
(8)加工步骤：对所述热处理坯料经铣、磨等工序进行机械加工，最终得到钨钛合金靶材成品，其尺寸为10×160×800mm。
采用本实施例方法制备钨钛合金靶材10件，其致密度均达到99.7％，通过扫描电子显微镜观察其微观组织发现晶粒分布均匀，晶粒尺寸＜60μm，晶粒尺寸基本分布在20-50μm，而且靶材均无开裂和分层缺陷。
实施例2
(1)混合步骤：选择纯度为99.95％、费氏粒度为3μm的W粉和纯度为99.9％、粒径为-400目(约38μm以下)的TiH2粉为原料进行配料，配料比例：TiH2粉的质量百分比为20％，W粉的质量百分比为80％。将两种原料放入混料机的罐体内，通过抽真空使混料罐体内处于真空状态，然后进行混合，混合时间为24h，得到W-TiH2混合粉；
(2)压坯步骤：将混合均匀的W-TiH2粉料放入模具中，通过冷等静压成型，压力为200MPa，保压时间为10min，得到W-TiH2坯料；
(3)预烧步骤：将W-TiH2坯料在流动氢气气氛烧结炉内进行预烧还原，预烧温度为1200℃，保温2h，得到预烧坯料；
(4)烧结步骤：将预烧坯料在真空炉内进行真空高温烧结，真空炉真空度0.6×10-3Pa，烧结温度1550℃，保温时间4h，得到烧结坯料，烧结坯料的致密度为95％；
(5)包套步骤：将烧结坯料进行整形加工，用钛板作包套材料进行包套加工，得到包套坯料；
(6)轧制步骤：将包套坯料进行轧制，大气气氛加热，开坯加热温度1400℃，保温时间50分钟，每加热一次轧制一个道次，每道次降温100℃(即每次加热温度比前一次加热温度降低100℃)，道次变形量为15％，共轧制5道次，得到轧制坯料；
(7)热处理步骤：将轧制坯料的外层包套材料机加工去除掉，然后放入真空加热炉内进行热处理，热处理温度850℃，保温2h，得到钨钛合金靶材；
(8)加工步骤：对所述热处理坯料经铣、磨等工序进行机械加工，最终得到钨钛合金靶材成品，其尺寸为15×140×700mm。
采用本实施例方法制备钨钛合金靶材10件，其致密度均达到99.7％以上，通过扫描电子显微镜观察其微观组织发现晶粒分布均匀，晶粒尺寸＜50μm，晶粒尺寸基本分布在20-40μm，而且靶材均无开裂和分层缺陷。
实施例3
(1)混合步骤：选择纯度为99.95％、费氏粒度为5μm的W粉和纯度为99.9％、粒径为-300目(约48μm以下)的TiH2粉为原料进行配料，配料比例：TiH2粉的质量百分比为15％，W粉的质量百分比为85％。将两种原料放入混料机的罐体内，通过抽真空使混料罐体内处于真空状态，然后进行混合，混合时间为24h，得到W-TiH2混合粉；
(2)压坯步骤：将混合均匀的W-TiH2粉料放入模具中，通过油压机模压成型，压力为100MPa，保压时间为1min，得到W-TiH2坯料；
(3)预烧步骤：将W-TiH2坯料在流动氢气气氛烧结炉内进行预烧还原，预烧温度为1000℃，保温4h，得到预烧坯料；
(4)烧结步骤：将预烧坯料在真空炉内进行真空高温烧结，真空炉相对真空度1×10-3Pa，烧结温度1650℃，保温时间3h，得到烧结坯料，烧结坯料的致密度为93％；
(5)包套步骤：将烧结坯料进行整形加工，用不锈钢板作包套材料进行包套加工，得到包套坯料；
(6)轧制步骤：将包套坯料进行轧制，大气气氛加热，开坯加热温度1200℃，保温时间70分钟，每加热一次轧制一个道次，每道次降温100℃(即每次加热温度比前一次加热温度降低100℃)，道次变形量为25％，共轧制3道次，得到轧制坯料；
(7)热处理步骤：将轧制坯料的外层包套材料机加工去除掉，然后放入真空加热炉内进行热处理，热处理温度780℃，保温3h，得到钨钛合金靶材；
(8)加工步骤：对所述热处理坯料经铣、磨等工序进行机械加工，最终得到钨钛合金靶材成品，其尺寸为10×180×900mm。
采用本实施例方法制备钨钛合金靶材10件，其致密度均达到99.7％，通过扫描电子显微镜观察其微观组织发现晶粒分布均匀，晶粒尺寸＜50μm，晶粒尺寸基本分布在10-40μm，而且靶材均无开裂和分层缺陷。
实施例4
(1)混合步骤：选择纯度为99.95％、费氏粒度为3.5μm的W粉和纯度为99.9％、粒径为-48目(约300μm以下)的TiH2粉为原料进行配料，配料比例：TiH2粉的质量百分比为11％，W粉的质量百分比为89％。将两种原料放入混料机的罐体内，通过抽真空充氩气使混料罐体内处于氩气保护状态，然后进行混合，混合时间为16h，得到W-TiH2混合粉；
(2)压坯步骤：将混合均匀的W-TiH2粉料放入模具中，通过冷等静压成型，压力为300MPa，保压时间为25min，得到W-TiH2坯料；
(3)预烧步骤：将W-TiH2坯料在流动氢气气氛烧结炉内进行预烧还原，预烧温度为1300℃，保温1h，得到预烧坯料；
(4)烧结步骤：将预烧坯料在真空炉内进行真空高温烧结，真空炉真空度1×10-3Pa，烧结温度1250℃，保温时间5h，得到烧结坯料，烧结坯料的致密度为95％；
(5)包套步骤：将烧结坯料进行整形加工，用钛板作包套材料进行包套加工，得到包套坯料；
(6)轧制步骤：将包套坯料进行轧制，大气气氛加热，开坯加热温度1300℃，保温时间45分钟，每加热一次轧制一个道次，每道次降温100℃(即每次加热温度比前一次加热温度降低100℃)，道次变形量为20％，共轧制3道次，得到轧制坯料；
(7)热处理步骤：将轧制坯料的外层包套材料机加工去除掉，然后放入真空加热炉内进行热处理，热处理温度950℃，保温1h，得到钨钛合金靶材；
(8)加工步骤：对所述热处理坯料经铣、磨等工序进行机械加工，最终得到钨钛合金靶材成品，其尺寸为20×140×600mm。
采用本实施例方法制备钨钛合金靶材10件，其致密度均达到99.8％，通过扫描电子显微镜观察其微观组织发现晶粒分布均匀，晶粒尺寸＜65μm，晶粒尺寸基本分布在10-60μm，而且靶材均无开裂和分层缺陷。
其他实施例和对比例
以下实施例和对比例与实施例1相比，除表1中所列步骤之外，其他工艺步骤和参数皆与实施例1相同。制备得到的钨钛合金靶材的性能数据请见表1。
表1 实施例5-9和对比例1-3的工艺参数和产品性能数据