一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法与流程

本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法。

背景技术：

要获得非晶态固体合金就必须保证合金熔体到固体合金的转变是一个过冷凝固的过程。由于合金熔体的过冷度很低，只有20度左右，要使合金熔体发生过冷凝固，必须采用高速冷却凝固的方式。同时在高速冷却前，合金熔体温度与凝固温度之间的温差必须大于一个临界值，才能实现真正的过冷凝固。如果合金熔体的温度低于这个临界温差要求的温度，合金熔体到固体合金的转变就不再是单纯的过冷凝固，还伴随有晶体的形核生长。因此，制备非晶态固体合金对合金熔体浇注温度有严格要求，必须满足一定的过热度才行。通常，合金熔体的浇注温度由合金成份、冷却速率和工艺条件决定。

在合金熔体中，每一瞬间都涌现出大量尺寸不等的原子团簇，这些原子团簇结构起伏不定。在一定温度下，出现不同尺寸原子团簇的几率不同，出现特别大和特别小尺寸原子团簇的几率都很小。在每一个温度下，能够出现的原子团簇最大尺寸存在一个极限值，温度越高，原子团簇尺寸的最大值越小，温度越低，原子团簇尺寸的最大值就越大。因此合金熔体温度变化的区间越大，其原子团簇结构和尺寸的变化区间也越大。在过冷的液相合金中，原子团簇尺寸极限值可达几百个原子的范围。尽管非晶态固体合金与合金熔体有高度相似的长程无序、短程有序的结构特征，但是它们的原子团簇结构还是有一定的差异，合金熔体里短程有序的原子团簇结构处于瞬间出现，瞬间消失，此起彼伏，变化不定的状态之中，而非晶态固体合金中短程有序的原子团簇结构是固定不变的。非晶态固体合金虽然继承了合金熔体的长程无序、短程有序的结构特征，但是短程有序原子团簇结构在尺寸、构形等方面不同于熔体，因为从熔体到固体的转变过程中，原子团簇结构之间发生了相互融合、生长，形成了三维空间的广延分布。由于熔体中原子团簇的结构与温度密切相关，所以合金熔体的浇注温度越高，冷却凝固过程经历的温度变化区间越大，原子团簇结构和尺寸变化的区间也越大，非晶态固体合金中原子团簇的结构就越复杂。因为合金结构的变化必然会导致合金物理性质的变化，所以合金熔体的浇注温度越高对非晶态固体合金性能的影响也越大。基于此，降低合金熔体的浇注温度是改善非晶态固体合金性能的有效途径之一。

由于原子团簇结构的特殊性和复杂性，无论是合金熔体，还是非晶态固体合金的原子团簇结构都没有直接表征形貌特征的方法。虽然合金熔体结构不能直观地表征，但是可以通过其它可测量的物理量进行间接的表征，因为合金熔体原子团簇结构的变化变化必然导致合金熔体物理性能的变化。合金熔体粘度是反映熔体物理性质的一个重要物理量，与熔体原子团簇结构有内在联系，是一个能反映合金熔体原子团簇结构变化的可测量物理量。合金熔体结构变化必然引起粘度的变化，通过测量合金熔体粘度可以了解温度对合金熔体结构的影响。合金熔体粘度随着温度变化的一般规律是，温度上升，粘度降低；温度下降，粘度增加。熔体温度上升时，原子团簇的尺寸减小，稳定性差的原子团簇分解成尺寸更小的、但稳定性更好的小团簇。本质上，尺寸小的团簇有利于增加熔体的流动性，所以粘度降低；合金熔体温度下降，原子团簇的尺寸增大，尺寸大的原子团簇不有利于熔体的流动性，所以粘度增加。在合金熔体凝固过程中，熔体温度下降导致合金熔体粘度不断增加，最终使熔体失去流动性，变成固体合金。因为从熔体到固体的转变取决于粘度的变化，熔体粘度越小，越不容易凝固，越容易保持熔体状态，所以粘度在合金熔体转变成非晶态固体合金的过程中起着关键作用，合金熔体粘度越小，浇注温度就越低。由于粘度与合金熔体的过冷凝固过程密切相关，在非晶态固体合金制备中是决定合金熔体浇注温度的重要因素之一。

虽然合金熔体粘度主要受温度影响，但是在升温和降温过程中粘度随温度变化的生、降幅度并不相同。经过一轮过热循环处理后，发现合金粘度不是温度的单值函数，因为升温过程的合金熔体粘度大于降温过程的合金熔体粘度，降温过程中合金熔体粘度变化出现了滞后现象。由于合金熔体粘度变化体现的是熔体中原子团簇结构的变化，粘度滞后说明降温过程中熔体的原子结构变化滞后于升温过程中熔体的原子团簇结构变化，即降温过程中熔体的原子团簇结构变化滞后于温度的变化。过热循环处理导致的合金熔体粘度滞后能够将熔体结构保留到更低的温度，有利于非晶态固体合金制备过程中降低合金熔体的浇注温度。

熔体原子团簇结构影响合金熔体粘度，原子团簇结构则受合金成份的控制，改变合金成份在一定程度上影响原子团簇结构，进而影响熔体粘度，提高非晶形成能力。日本专利4319206公开了一种具有高非晶形成能力的Fe基软磁非晶合金成份配比(Fe79-xMoxP10C4B4Si3，x＝2～5at.％)，可制备非晶合金的尺寸达到1.5～4.0mm。该方法存在的主要不足之处是：合金配比中Fe部分被Mo替代，降低了Fe含量，导致饱和磁感应强度下降。

综上所述，尽管合金熔体的浇注温度对于获得高质量非晶态固体合金有重要作用，但目前对降低合金熔体浇注温度仍然缺乏有效的技术方法，是非晶态固体合金材料领域未能解决的关键且重要科学技术问题之一。因此，建立降低合金熔体浇注温度的工艺方法是满足非晶态固体合金材料研究和工程化生产的关键性技术，而且还是研发高性能非晶态固体合金材料急需的重点技术。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，本发明能够有效降低合金熔体浇注温度，以显著改善非晶态固体合金的质量和宏观物理性能。

根据本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤1，测量浇注温度的合金熔体粘度：将Fe79Si13B8合金熔体升温至1240℃的浇注温度，然后保温1小时，之后采用高温粘度测量仪测量浇注温度为1240℃时的Fe78Si9B13合金熔体的粘度。

步骤2，测量过热处理合金熔体降温到浇注温度以下的粘度：(1)设定Fe79Si13B8合金熔体的过热处理的温度区间为1100-1550℃，在温度区间1100-1550℃的升温或降温速度均为10℃/分钟；在测量每个温度的合金熔体的粘度前，首先保温1小时，然后再进行测量，得到浇注温度以下的过热处理Fe79Si13B8合金熔体的粘度随温度变化的特征；(2)基于实际测量的Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度的粘度值和经1550℃过热处理合金熔体在浇注温度以下的粘度随温度变化的特征，建立浇注温度的合金熔体粘度与1550℃过热处理合金熔体的粘度随温度变化的对应关系；

步骤3，选择与合金熔体在浇注温度所需粘度相等的过热处理合金熔体的温度：(1)根据Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度所需的粘度和过热处理合金粘度与温度的对应关系，得出Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度所需粘度与1550℃过热处理合金熔体在1140℃的粘度相等，确定过热处理Fe79Si13B8合金熔体的浇注温度为1140℃；(2)将Fe79Si13B8合金熔体以10℃/分钟的速率升温至1550℃并在该温度条件下保温1小时；

步骤4，将过热处理合金熔体降温至与合金熔体在浇注温度所需粘度相等的温度并快速凝固得到非晶态固体合金薄带：将在1550℃过热处理后的Fe79Si13B8合金熔体以60℃/分钟的速率降温到1140℃，然后将Fe79Si13B8合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成厚度为25微米的非晶态固体合金薄带。

本发明的实现原理是：本发明的步骤1为测量合金熔体在浇注温度的粘度值：合金熔体的粘度与合金熔体的凝固密切相关，在浇注温度时，合金熔体的粘度必须大于一个临界值，否则不能得到非晶态固体合金；通过测量合金熔体在浇注温度的粘度值为选择过热处理合金熔体的浇注温度提供依据；步骤2为建立过热处理合金熔体在浇注温度以下粘度与温度的关联：由于合金熔体粘度随温度变化具有滞后性，使得粘度不再是温度的单值函数，而是温度的多值函数，因为经过不同温度的过热处理后，合金熔体下降到同一温度时可对应多个不同的粘度值。在设定的温度区间对合金熔体进行过热循环处理并利用高温粘度测量仪器测量合金熔体在热循环过程中的粘度，得到浇注温度以下合金熔体粘度随温度的变化特征，通过建立浇注温度以下过热处理合金熔体粘度与温度的关联关系解决过热处理合金熔体降低浇注温度的问题；步骤3为按照降低浇注温度幅度选择合金熔体的过热处理温度并进行过热循环处理：按照已知的浇注温度以下合金熔体粘度随温度变化的特征与合金熔体过热循环处理温度的相互关联关系，按照降低浇注温度幅度所需合金熔体粘度选择所需熔体粘度对应的过热处理温度并在相应的温度区间进行过热循环处理；步骤4为将过热处理的合金熔体降温到设定的浇注温度并快速凝固得到非晶态固体合金：将过热循环处理后的合金熔体迅速降温到与正常合金熔体在浇注温度所需粘度值对应的温度，同时按照快速凝固工艺进行快速凝固，得到非晶态固体合金，以实现过热处理合金熔体浇注温度的降低。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是本发明提出的利用过热处理合金熔体降低浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，开创了本领域制备高质量非晶态固体合金的新理念和新方案。

二是本发明适用于所有的合金熔体，特别是能够在合金熔体成份有较大波动的情况下降低合金熔体的浇注温度。

三是本发明具有便于实施、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。

附图说明

图1为本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法的流程方框示意图。

图2为本发明实施例1对Fe79Si13B8合金熔体温度在温度区间1100-1550℃过热处理过程中测量粘度的示意图。

图3为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的Fe79Si13B8非晶态固体合金的高分辨像，合金熔体经1550℃过热处理后，降温至1140℃并采用高速平面流连铸技术将Fe79Si13B8合金熔体快速凝固成非晶态固体合金薄带的示意图；图3中显示的只有非晶态结构，没出现晶态区域。

图4为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的Fe79Si13B8固体合金的高分辨像，采用高速平面流连铸技术将未经过热处理的Fe79Si13B8合金熔体在1200℃直接快速凝固成非晶态固体合金薄带的示意图；图4中除了有大量非晶态区域外，用圆圈示出的区域可看到一些纳米尺度的晶态区域。

图5为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的Fe79Si13B8非晶态固体合金的高分辨像，采用高速平面流连铸技术将未经过热处理的Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度1240℃直接快速凝固成非晶态固体合金薄带的示意图；图5中显示的只有非晶态结构，无晶态区域出现。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

结合图1，本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，包括如下具体步骤：

步骤1，测量合金熔体在浇注温度的粘度值：(1)根据形成Fe79Si13B8非晶态固体合金对合金熔体温度的基本要求，确定浇注温度为1240℃；(2)采用高温粘度测量仪测量浇注温度的Fe79Si13B8合金熔体粘度，首先将Fe79Si13B8合金熔体升温到1240℃的浇注温度，并在1240℃的浇注温度条件下保温1小时，然后再进行测量，得到Fe79Si13B8合金熔体在1240℃的粘度值。

步骤2，测量过热处理合金熔体降温到浇注温度以下的粘度：(1)设定Fe79Si13B8合金熔体的过热处理的温度区间为1100-1550℃，在该温度区间1100-1550℃的升温和降温速度均为10℃/分钟；在测量每个温度的熔体粘度前，首先保温1小时，然后再进行测量，得到浇注温度以下的过热处理Fe79Si13B8合金熔体的粘度随温度变化的特征；(2)基于实际测量的1550℃过热处理Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度1240℃以下粘度随温度变化的特征，与已知合金熔体在浇注温度必须具有的粘度值相对比，得知1550℃过热处理Fe79Si13B8合金熔体粘度低于合金熔体在浇注温度所需粘度值的温度范围；

步骤3，选择与合金熔体在浇注温度所需粘度相等的过热处理合金熔体的温度并作为浇注温度：(1)根据Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度所需具有的粘度值和过热处理合金熔体在该浇注温度下的粘度与温度变化的对应关系，得出与过热处理Fe79Si13B8合金熔体粘度值与熔体在浇注温度所需粘度值相等的温度为1140℃，并将此温度设定为浇注温度；(2)将Fe79Si13B8合金熔体以10℃/分钟的速率升温到1550℃并在此温度保温1小时；

步骤4，将过热处理的合金熔体降温至设定的浇注温度并快速凝固得到非晶态固体合金薄带：将在1550℃过热处理后的Fe79Si13B8合金熔体以60℃/分钟的速率降温到设定的过热处理合金熔体浇注温度1140℃，然后将Fe79Si13B8合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成厚度为25微米的非晶态固体合金薄带。

本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法的进一步优选方案是：

本发明步骤1所述过热处理Fe79Si13B8合金熔体的浇注温度1140℃；步骤2所述设定Fe79Si13B8合金熔体的过热处理温度为1550℃；步骤4所述非晶态固体合金的形状为薄带状、棒状、片状、丝状或粉末状；步骤4所述非晶态固体合金薄带的材质为非晶合金体系中的Fe基、Co基、FeNi基、FeCo基、Ni基、Al基、Cu基、Zr基、Mg基、Pd基、稀土基、La基、Nd基、Pr基、Ce基、Ti基、Ag基、Au基、Ca基、Y基、Hf基或Gd基；步骤4所述非晶态固体合金薄带的尺寸为带厚25微米、带宽50-280毫米。

本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法的具体实施例如下：

实施例1：以采用Fe79Si13B8非晶态固体合金薄带为例(化学式中的下标数字为at％)，该非晶态固体合金薄带采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到。运用本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法的具体操作步骤如下：

步骤1：(1)根据实际制备Fe79Si13B8固态非晶合金对合金熔体浇注温度的要求，确定浇注温度为1240℃；(2)采用高温粘度测量仪(GBX公司产品、型号：Viscodrop 2000)测量合金熔体粘度,将合金熔体升温至1240℃，先保温1小时，然后再进行测量得到合金熔体在浇注温度条件下的具有的粘度值。

步骤2：(1)设定Fe79Si13B8合金熔体的热循环处理的过热温度区间为1100-1550℃，具体选择Fe79Si13B8合金熔体的过热温度包括1100℃、1250℃、1350℃、1450℃或1550℃；(2)采用高温粘度测量仪(GBX公司产品、型号：Viscodrop 2000)测量合金熔体粘度,从1240℃开始升温至1550℃，然后降温到1100℃，升温和降温速度都是10℃/分钟,为了保证粘度测量的准确性,在每个测量温度先保温1小时，然后再进行测量，得到合金粘度随温度变化的特征，如图2所示，显示出过热处理合金熔体的粘滞现象；(3)基于实际测量的粘度值如图2所示，可知在1550℃过热处理后，合金熔体的粘度值在浇注温度1240℃一下低于熔体浇注时所需粘度的温度区间，由此建立过热处理Fe79Si13B8合金熔体在浇注温度以下粘度与温度的对应关系；

步骤3：(1)由实际测量的过热Fe79Si13B8合金熔体粘度与温度的对应关系，得出1550℃过热处理合金熔体降温至1140℃的粘度值与熔体在浇注温度所需的粘度相等，因此1550℃过热处理合金熔体的浇注温度设定为1140℃；(2)将Fe79Si13B8合金熔体以10℃/分钟的速率升温至1550℃并在该温度条件下保温1小时；

步骤4：将在1550℃过热处理后的Fe79Si13B8合金熔体以60℃/分钟的速率降温到1140℃，然后将Fe79Si13B8合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成厚度约为25微米的非晶态固体合金薄带。为了使得所制备的非晶态固体合金薄带具有均匀的厚度，在高速平面流连铸过程中需要做到合金熔体温度精确检测及实时控制、高精度辊嘴间距监控、冷却铜辊转速高精度闭环控制、铜辊冷却效率调控和喷带速率控制。

通过上述步骤得到的非晶态固体合金Fe79Si13B8薄带微结构的高分辨像示意图如图3所示，其中显示的结构特征是非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现。作为对比，利用相同的快速凝固条件对未经过热处理的1240℃和1200℃Fe79Si13B8合金熔体直接通过喷嘴连续浇注高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，分别制备了25微米的薄带，并对两种浇注温度制备的薄带微结构进行表征，浇注温度为1200℃制备的薄带微结构高分辨像示意图如图4所示，其中可看到在非晶基体中零散分布的纳米级晶体结构区域。浇注温度为1240℃制备的薄带微结构高分辨像示意图如图5所示，其中显示的结构特征是非晶态无序结构，没有晶态结构特征出现，与图3中显示的结构特征一致，说明本发明能够降低合金熔体的浇注温度。

综上所述，本发明提出的一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，能够获得高质量的非晶态固体合金薄带，适用于不同非晶态固体合金材料体系。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。