一种石油焦中重金属元素的逐级提取方法与流程

本发明属于石油焦中重金属元素提取领域，更具体地，涉及一种石油焦中重金属元素的逐级提取方法。

背景技术：

随着人类对能源需求的增加，石油的开采量急剧增加，石油焦的产量随之增加。石油焦的气化技术能够高效的利用石油焦，并且能够通过克劳斯工艺对石油焦中的硫进行回收，还能为炼油厂的二次加工装置提供氢气，发展潜力很大，但是石油焦灰分在长时间运行过程中引起的积灰节渣问题制约了其进一步应用。飞灰和渣的行为主要受元素在原料中原始赋存形态的影响，获取元素的原始赋存形态对于把握其后续的挥发特性及释放特性具有非常重要的意义。

目前，石油焦中的重金属元素分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、弱有机态、强有机态、残渣态等状态，重金属元素的各个状态之间存在窜相严重、结果可重复性低的问题。目前主要采用机械震荡的方式进行石油焦中重金属元素的提取，该提取方式存在提取时间长的缺点，无法广泛应用于对石油焦中的重金属元素进行形态分析。因此，为了实现石油焦中重金属元素的形态分析，急需提供一种准确、可重复性好、耗时短的石油焦重金属提取方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石油焦中重金属元素的逐级提取方法，其根据石油焦中重金属元素的不同形态采用不同的提取方式进行提取，可有效避免各态元素的窜相现象，解决石油焦中重金属元素无法进行形态分析的问题，具有准确、可重复性好，耗时短的优点。

为实现上述目的，本发明提出了一种石油焦中重金属元素的逐级提取方法，包括如下步骤：

(1)在石油焦样品中加入浓度为0.11mol/L、pH为6-8的醋酸溶液以提取石油焦中可交换态的重金属元素，并获得残渣待用；

(2)在步骤(1)的残渣中加入浓度为0.5mol/L、pH为1-2的盐酸羟胺溶液以提取石油焦中可还原态的重金属元素，并获得残渣待用；

(3)在步骤(2)的残渣中加入质量浓度为30％的双氧水和浓度为1mol/L、pH为1-3的醋酸铵溶液以提取石油焦中可氧化态的重金属元素，并获得残渣待用；

(4)在步骤(3)的残渣中加入HNO₃+HF+H₂O₂以消解石油焦中残渣态的重金属元素，以此方式，实现石油焦中重金属元素的逐级提取。

作为进一步优选的，所述在石油焦样品中加入浓度为0.11mol/L、pH为6-8的醋酸溶液以提取石油焦中可交换态的重金属元素具体为：首先向石油焦样品中加入0.11mol/L、pH为6-8的醋酸溶液，然后在30-35℃下超声波震荡45-60min，再在转速为3000r/min的离心机上离心20min，并分离清液与沉淀以获得残渣；接着，向获得的残渣中加入去离子水，并在振荡器上震荡15min，最后在转速为3000r/min的离心机上离心20min，获得含有可交换态的重金属元素的上清液。

作为进一步优选的，在步骤(1)中的残渣中加入浓度为0.5mol/L、pH为1-2的盐酸羟胺溶液以提取石油焦中可还原态的重金属元素具体为：首先向步骤(1)的残渣中加入浓度为0.5mol/L、pH为1-2的盐酸羟胺溶液，然后在30-35℃下超声波震荡45-60min，再在转速为3000r/min的离心机上离心20min，并分离清液与沉淀以获得残渣；接着，向获得的残渣中加入去离子水，并在振荡器上震荡15min，最后在转速为3000r/min的离心机上离心20min，获得含有可还原态的重金属元素的上清液。

作为进一步优选的，在步骤(2)中的残渣中加入质量浓度为30％的双氧水和浓度为1mol/L、pH为1-3的醋酸铵溶液以提取石油焦中可氧化态的重金属元素，具体为：首先向步骤(2)的残渣中加入30％的双氧水，在室温下放置1h，然后再加入30％的双氧水，在85℃±2℃的水浴锅中保温1h，继续保持水温，直至溶液的体积减少2-3mL，接着加入浓度为1mol/L、pH为1-3的醋酸铵溶液，并在30-35℃下超声波震荡45-60min，然后在转速为3000r/min的离心机上离心20min，并分离清液与沉淀以获得残渣，再向获得的残渣中加入去离子水，并在振荡器上震荡15min，最后在转速为3000r/min的离心机上离心20min，获得含有可氧化态的重金属元素的上清液。

作为进一步优选的，在步骤(3)中的残渣中加入HNO₃+HF+H₂O₂以消解石油焦中残渣态的重金属元素，具体为：首先将步骤(3)的残渣置于微波消解罐中，再加入硝酸、氢氟酸和过氧化氢，然后将微波消解罐加盖密封并放入微波消解炉中以进行微波消解，待冷却至室温后转移至聚四氟乙烯坩埚中，并通过电热板加热赶酸，待酸赶尽加入硝酸溶液以温热溶解残渣。

作为进一步优选的，所述醋酸溶液的pH优选为7，盐酸羟胺溶液的pH优选为1.5，醋酸铵溶液的pH优选为2，所述HNO₃的密度为1.42g/mL，所述HF的密度为1.49g/mL。

作为进一步优选的，所述步骤(1)-(3)的顺序可以任意调换。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明将石油焦中的重金属元素分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态，并用HAc实现可交换态的提取、用NH₂OH·HCl实现可还原态的提取、用H₂O₂+NH4OAc实现可氧化态的提取、用HNO₃+HF+H₂O₂实现残渣态的提取，避免石油焦中各态重金属元素的窜相现象，提高了重金属元素提取的准确度和可重复度。

2.本发明具体选用浓度为0.11mol/L、pH为7的HAc实现可交换态的提取，选用浓度为0.5mol/L、pH为1.5的NH₂OH·HCl实现可还原态的提取，选用质量浓度为30％的H₂O₂、浓度为1mol/L、pH为2的NH4OAc实现可氧化态的提取，选用密度为1.42g/mL的HNO₃、密度为1.49g/mL的HF和H₂O₂实现残渣态的消解处理，可使得石油焦中各态重金属元素的窜相程度降到最低。

3.本发明中可交换态、可还原态、可氧化态的提取采用超声波提取，残渣态采用微波消解，可实现可交换态、可还原态、可氧化态的准确提取以及残渣态的有效消解，大大缩短了形态分析所需的时间，使得这种形态分析方法能够被广泛应用。

4.本发明利用离心分离方法分离得到上清液与底部的残渣，并利用ICP-MS可获取上清液中各态重金属元素的含量，根据元素在各形态中的含量，可获得元素的迁移率和环境危害性。

附图说明

图1是本发明的石油焦中重金属元素的逐级提取方法的流程框图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明将石油焦中的重金属元素分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态，其中离子可交换态的元素主要以碳酸盐的形式存在，存在形式不稳定，容易受环境pH的影响，这部分元素的活动性很强，容易流失到环境中，可还原态中元素的结合形式是铁锰氧化物，在还原性或者强酸性条件下，氧化物分解，可还原态中的元素释放出来，可氧化态的元素主要以有机物和硫化物结合态的形式存在，在强氧化性条件下，这一结合形态中的元素释放出来，残渣态中的元素主要以硅酸盐的形式存在，性质非常稳定，不易转移到环境中去。本发明分别用HAc、NH₂OH·HCl、H₂O₂+NH4OAc、HNO₃+HF+H₂O₂对可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态进行提取，并获得石油焦中重金属元素各个形态的含量，根据不同重金属元素的赋存形态的含量即可得到石油焦中重金属元素的活动性、生物有效性和毒性。

本发明提供的一种石油焦中重金属元素的逐级提取方法，其按如下方法进行：取过100目筛的石油焦样品进行实验，可交换态向样品中加入浓度为0.11mol/L、pH为6-8的醋酸溶液(HAc，即CH3COOH，优选pH为7)，可还原态向样品中加入浓度为0.5moL/L、pH为1-2的盐酸羟胺溶液(NH₂OH·HCl，优选pH为1.5)，可氧化态向样品中加入质量浓度为30％双氧水(H₂O₂)和浓度为1mol/L、pH为1-3的醋酸铵溶液(NH4OAc，优选pH为2)，残渣态向样品中加入浓硝酸(HNO₃，密度为1.42g/mL)、氢氟酸(HF，密度为1.49g/mL)和质量浓度为30％双氧水(H₂O₂)，通过选择合适的pH以及提取条件，使得各个形态的元素能够完全提取，并且不发生窜相问题，并通过ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱)对提取的上清液进行检测，可得到金属元素各形态的含量。

金属元素各形态含量可用于评价元素的迁移率α，迁移率α的计算公式如下：

α＝C₁＝C₂+C₃；

其中，C₁、C₂、C₃分别为可交换态、可还原态、可氧化态的含量。

具体的，可交换态、可还原态、可氧化态的提取采用超声波辅助提取，缩短提取耗时，并且可交换态、可还原态、可氧化态利用离心分离机在转速3000r/min的条件下离心分离20分钟，使得清液与残渣分离，残渣态采用微波消解方法进行提取。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

可交换态：向离心管中加入1g样品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝6)，30℃下超声波震荡1h，然后在3000r/min的离心机上离心20min，然后分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，分离获得上清液和残渣，上清液进行ICP-MS检测，得到可交换态元素的含量，残渣留待下一步备用。

可还原态：向上步残渣中加入40mL的0.5moL/L的盐酸羟胺溶液(pH＝1.5)，30℃下超声波震荡1h，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀，获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，分离获得上清液和残渣，上清液进行ICP-MS检测，得到可还原态元素的含量，残渣留待下一步备用。

可氧化态：向上步残渣中加入10mL的30％双氧水，在室温下放置1h，偶尔人工震荡，然后再加入10mL的30％双氧水，在85℃±2℃水浴锅中保温1h，然后打开离心管的盖子，继续保持水温，直到溶液的体积减少2～3mL，之后加入50mL的1mol/L的醋酸铵溶液(pH＝2)，30℃下超声波震荡1h，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上离心20min，分离获得上清液和残渣，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可氧化态元素的含量。

残渣态：将上步残渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氢氟酸2mL，过氧化氢1mL，加盖密封放入微波消解炉中，进行微波消解，待冷却至室温后，转移至聚四氟乙烯坩埚中，于电热板加热赶酸，待酸赶尽，加入少量质量分数为17％硝酸溶液，温热溶解残渣。

实施例2

可交换态：向离心管中加入1g样品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝7)，35℃下超声波震荡45min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可交换态元素的含量。

可还原态：向上步残渣中加入40mL0.5moL/L的盐酸羟胺溶液(pH＝1)，35℃下超声波震荡45min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可还原态元素的含量。

可氧化态：向上步残渣中加入10mL30％双氧水，在室温下放置1h，偶尔人工震荡，然后加入10mL的30％双氧水，在85℃±2℃水浴锅中保温1h，然后打开离心管的盖子，继续保持水温，直到溶液的体积减少2～3mL，之后加入50mL的1mol/L的醋酸铵溶液(pH＝3)，35℃下超声波震荡45min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上离心20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可氧化态元素的含量。

残渣态：将上步残渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氢氟酸2mL，过氧化氢1mL，加盖密封放入微波消解炉中，进行微波消解，待冷却至室温后，转移至聚四氟乙烯坩埚中，于电热板加热赶酸，待酸赶尽，加入少量质量分数为17％硝酸溶液，温热溶解残渣。

实施例3

可交换态：向离心管中加入1g样品，再加入40mL的0.11mol/L的醋酸溶液(pH＝8)，33℃下超声波震荡53min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可交换态元素的含量。

可还原态：向上步残渣中加入40mL0.5moL/L的盐酸羟胺溶液(pH＝2)，33℃下超声波震荡53min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上分离20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可还原态元素的含量。

可氧化态：向上步残渣中加入10mL30％双氧水，在室温下放置1h，偶尔人工震荡，然后加入10mL30％双氧水，在85℃±2℃水浴锅中保温1h，然后打开离心管的盖子，继续保持水温，直到溶液的体积减少2～3mL，之后加入50mL1mol/L的醋酸铵溶液(pH＝1)，33℃下超声波震荡53min，然后在3000r/min的离心机上离心20min，分离清液与沉淀获得残渣，再向残渣中加入40mL去离子水，在振荡器上震荡15min，之后在转速为3000r/min的离心分离机上离心20min，获得上清液，残渣留待下一步备用，上清液进行ICP-MS检测，得到可氧化态元素的含量。

残渣态：将上步残渣置于微波消解罐中，加入硝酸5mL，氢氟酸2mL，过氧化氢1mL，加盖密封放入微波消解炉中，进行微波消解，待冷却至室温后，转移至聚四氟乙烯坩埚中，于电热板加热赶酸，待酸赶尽，加入少量质量分数为17％硝酸溶液，温热溶解残渣。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。