专利名称：聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，具体涉及ー种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合树脂材料及其制备方法。
背景技术：
水体、食品中微量及痕量金属元素的分析检测对于保护人民的身体健康，增强人民体质具有非常重要的意义。随着现代分析技术和分析仪器的发 ，元素的检测限已经大幅降低。但是，在痕量和超痕量重金属元素分析过程中，由于大量共存元素的干扰，使得直接測定非常困难。目前，解决该问题的方法主要有两种，一种办法是发展仪器的联用技木，如ICP-MS等，但此种方法操作较为复杂、费用大且费吋，难以实现常规分析化；另ー种方法则是预先进行分离富集，然后用常规仪器測定。水环境中重金属的分离富集方法种类繁多，主要有化学法(如化学沉降法、氧化还原法)、电化学还原法、电渗析法、液ー液萃取、固相萃取法、薄膜法等。近年来新发展的方法有液膜法、浊点萃取法以及天然高分子作为吸附剂的吸附法。化学沉降法是ー种最为常见的处理方法，但这种方法费用高，污染严重，且往往适用于金属离子浓度高的情況；溶剂萃取法使用的有机溶剂往往具有挥发性和毒性，这使其实际应用受到了限制；膜分离法常需较高的材料及操作费用，其他ー些方法，如电渗祈、电化学沉降，能耗较高，且易对环境造成二次污染。吸附法也是ー种分离和富集金属离子的重要方法。与这些方法相比，它具有机械强度高、化学稳定性好，无二次污染等优点。因此，寻求高效廉价的吸附剂就显得尤为重要。螯合树脂是以交联聚合物为骨架，连接特殊功能基的功能高分子，是ー类应用广泛的功能材料。该类材料是在母体上引入具有选择性吸附或螯合功能的基团，以实现对目标金属元素的选择性分离回收，兼具了萃取法和树脂吸附法这两种方法的优点，具有分离方便，选择性好、吸附量大、回收率高以及再生性强等优点。目前鳌合树脂的制备方法是多种多样的，但主要有两种合成途径。一种是含螯合功能基的单体经过加聚、缩聚、开环聚合或逐步聚合等方法制取。这种合成途径中的単体的合成较为困难限制了其发展。另ー种是通过对天然或合成树脂的改性制得，其中包括官能团的化学转变、接枝共聚等。接枝共聚改性法，由于在共聚反应中含有功能基团的单体需要保护且这类单体的价格昂贵，限制了该方法的发展。化学接枝法是最常用的接枝方法，通过化学引发剂受热分解产生的自由基引发单体接枝，优点是高分子骨架是现成的，可供选择的基体品种多，原料来源方便，价格低廉，合成步骤简単。其中，人工合成母体聚苯こ烯系树脂应用颇为广泛，在这类树脂的合成过程中，需要使用氯甲醚，且接枝配体是有氯化氢废物生成，对环境污染严重，且洗脱率不高。以天然原料为母体的螯合树脂，来源广泛，价格低廉，易降解等优点，但是这类材料存在稳定性不高，机械强度差，吸附量偏低，不易再生等不足而使其应用受到限制
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种エ艺简单、成本低廉的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，采用该方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂对Hg(II)离子有较高的选择性吸附。为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，包括以下步骤①、将聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚体)加入至反应溶剂中，浸泡2(T28小时，得溶胀后的聚丙烯腈微球；②、在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑(AT)，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下于9(TllO°C，以200 300 r/min的转速搅拌反应I、小时；得改性后的聚丙烯腈螯合树脂；聚丙烯腈微球2-氨基噻唑(AT):金属钠的重量比为I :7 8:2 3 (较佳为I : 7. 9 8. 0 :2. 0 2. I)；③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、こ醇、こ醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。作为本发明的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法的改进步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)。本发明是以聚丙烯腈微球为母体，2-氨基噻唑(AT)为配体，对聚丙烯腈微球进行化学改性，所得到的ー种新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。在本发明中聚丙烯腈微球(聚丙烯腈系共聚体)选用D — 160型大孔吸附树脂，例如可购自中蓝晨光化工研究院。在步骤①中，聚丙烯腈微球要求被完全浸没在反应溶剂中。例如，每500 mg聚丙烯腈微球配用300 500 mL的反应溶剤。步骤③中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式，即为将前一歩骤的所得物先进行碱洗(放入浓度为lmol/L的NaOH溶液中浸泡广3小吋)；然后水洗至洗涤液为中性；再进行酸洗(将水洗后的所得物放入浓度为loml/L的HCl溶液中浸泡f 3小吋)；然后水洗至洗涤液为中性。本发明运用红外技术方法，对合成的新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂进行结构鉴定，探讨可能反应路径及树脂结构。①取少量聚丙烯腈微球与KBr混合，研磨、压片，在NIC0LET-380红外光谱仪上测定其红外光谱，光谱范围4000 CnT1IOO cnT1，分辨率为4 cnT1，扫描次数为32次。②按照上述步骤①中的方法分别测定聚丙烯腈螯合树脂吸附剂和配体2-氨基噻唑(AT)的红外光谱。③通过对聚丙烯腈微球、配体以及合成后的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的红外图谱的对比分析，推测出树脂合成反应的可能反应路径及树脂结构。采用本发明方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂，进行如下的实验一、重金属离子吸附实验吸附实验在恒温振荡器中进行，准确称取4份一定量(15. 0 mg)的PAN_g_AT (BP本发明制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂)至IOOml的碘量瓶中，分别加入一定体积(26ml, 25 ml, 24 ml, 23 ml )、一定 pH 值(pH 值为 6. 5)的 HAc-NaAc 缓冲溶液浸泡 24h，然后分别加入一定量(4 ml, 5 ml, 6 ml, 7ml)的配制好的重金属离子标准液,在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间測定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比⑶
(C -C )v
刚 a= °ma)D=^(2)
しe式中Qe为平衡时新型聚丙烯腈螯合树脂(即PAN-g-AT)的吸附量(mg g—1) ；C0和 Ce分别为吸附试验溶液中金属离子的初始浓度(mg mじ1)和平衡浓度(mg mじ1) ；m为新型聚丙烯腈螯合树脂质量(g)"为液相体积(mL)，是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。ニ、解吸实验将吸附平衡后的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂用去离子水反复洗涤多次，用滤纸吸干表面水分后加入一定量(30ml)的解吸剂。恒温振荡至平衡后測定溶液中重金属离子的浓度。吸附剂的解吸率E(%)按下式计算。I' (%) =X 100%
^ (('o-c'jy()式中Cd为解吸剂中金属离子的平衡浓度(mg ^mr1) ；Vd为所用的解吸液体积(mL)。C0和(；分别为水相中金属离子的初始浓度(mg mじ1)和平衡浓度(mg mじ1) ；V为液相体积(mL)。本发明相对于现有技术，有以下优点I、本发明以聚丙烯腈(PAN)为母体通过加成反应制备新型聚丙烯腈螯合树脂，较好地体现了绿色化学的特征原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中)；不向或少向环境中排放有毒有害的副产物，具有明显的经济效益和环境效益。2、本发明利用化学接枝法将聚丙烯腈进行改性，使其具有机械强度高、热稳定性好等特点，且对金属离子具有很好的螯合作用。3、本发明方法制得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂PAN-g-AT对Hg(II)具有较强的选择吸附性能，吸附量大，吸附速度快，而对Ni (II)、Cu (II)、Zn (II)、Cd(II)、Pb (II)很少吸附或不吸附。4、本发明制得的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂化学稳定性好，容易洗脱(只需要少量HNO3溶液就可以达到完全洗脱)，具有更为优良再生和重复使用性能，減少了二次污染。5、本发明采用的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法简单，操作简便，产率闻。
综上所述，本发明研究表明以聚丙烯腈(PAN)为母体通过加成反应制备新型聚丙烯腈螯合树脂，较好地体现了绿色化学的特征原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中);不向或少向环境中排放有毒有害的副产物。而且本发明首次选用对重金属离子具有选择性配位能力的含N、S、0等原子的有机配体2-氨基噻唑(AT)，据此合成出了ー种性能优异的新型聚丙烯腈螯合树脂金属吸附剂，应用于重金属的选择性分离富集中。以该法合成的聚丙烯腈螯合树脂较其他螯合树脂具有较高的机械强度、较好的热稳定性，且对金属离子具有很好的螯合作用，吸附容量大，重复使用性能好，有望在金属的分离富集方面得到广泛应用。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进ー步详细说明。图I是PAN, AT和PAN-g-AT的红外光谱图；
图2是PAN-g-AT树脂合成路线图；图3是不同pH值下PAN-g-AT对金属离子的吸附容量图；图4是不同温度下PAN-g-AT对Hg(II)的吸附速率曲线图；图5 是 PAN-g-AT 对 Hg (I I)的解吸图；图6是PAN-g-AT对Hg(II)的穿透曲线图；图7是PAN-g-AT对Hg(II)的动态解吸曲线图；图8是PAN-g-AT吸附Hg(II)前后TGA分析曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进ー步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。备注以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。实施例I、ー种新型的聚丙烯睛螯合树脂吸附剂的制备方法，以聚丙烯腈微球(D 一 160型大孔吸附树脂)为母体，2-氨基噻唑(AT)为配体，对聚丙烯腈微球进行化学接枝，依次进行以下步骤①称取500 mg聚丙烯腈微球，移入500 mL的三颈瓶中，加入300 mL的反应溶剂一-DMF中，浸泡过夜(即浸泡24小时，从而使聚丙烯腈微球充分溶胀)；②、在步骤①的所得物(即溶胀后的聚丙烯腈微球)中加入3970. 4mg的配体2-氨基噻唑(AT)、及少许催化剂金属钠(1020 mg)，在氮气保护下于100°C，加热搅拌(250r/min的转速)反应8小时；得改性后的聚丙烯腈螯合树脂；③、将步骤②所得的改性后的聚丙烯腈螯合树脂用50ml的反应溶剂一DMF浸泡3小时后，再用反应溶剂一DMF洗涤3-4次，直至洗涤液为无色；然后用去离子水、こ醇、こ醚洗涤依次洗涤(先用去离子水洗，离子水的用量为50ml/次,洗3次；然后用无水こ醇,无水こ醇的用量为50ml/次、洗3次；接着用こ醚洗，こ醚的用量为50ml/次，洗3次)，然后用蒸馏水洗涤(50ml/次，洗3次)。再用50ml浓度为lmol/L的NaOH水溶液浸泡2小吋，水洗至中性；再用50ml浓度为lmol/L的HCl溶液浸泡I小时，水洗至中性；最后在50°C下真空干燥至恒重；得新型的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂(即PAN-g-AT)约750mg。运用红外技术方法，对上述合成的新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂进行结构鉴定，探讨可能反应路径及树脂结构。①取少量聚丙烯腈微球与KBr混合，研磨、压片，在NIC0LET-380红外光谱仪上测定其红外光谱，光谱范围4000 CnT1IOO cnT1，分辨率为4 cnT1，扫描次数为32次。②按照上述步骤①中的方法分别测定新型聚丙烯腈螯合树脂吸附剂和配体2-氨基噻唑(AT)的红外光谱。③通过对聚丙烯腈微球、配体以及合成后新型聚丙烯腈螯合树脂的红外图谱(见图I)的对比分析，推测出树脂合成反应的可能反应路径及树脂结构(见图2)。实验I :准确称取每份为15. 0 mg的PAN_g_AT6份，置于100 mL碘量瓶中，分别加入25ml，pH=6. 5、pH=5. 5、pH=4. 5、pH=3. 5、pH=2. 5 的 HAc-NaAc 缓冲溶液浸泡 24h 后，加入 5mL，2mg/mL的重金属Hg (II)离子标液，25°C下置于恒温振荡器中，以100 rpm的转速恒温振摇，每隔一定时间測定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。按上述方法，能获得吸附剂对不同金属离子(分别为 2mg/mL Ni (II) >2mg/mL Cu(II)、2mg/mL Zn(II)、2mg/mL Cd(II)、2mg/mL Pb(II))的吸附容量，从而得出pH对改性后的聚丙烯腈螯合树脂吸附各重金属离子性能的影响。所得结果如图3所示。实验2 准确称取每份为30. 0 mg的PAN_g_AT3份，置于100 mL碘量瓶中，加入25ml最佳吸附PH值=6. 5的HAc-NaAc缓冲溶液，浸泡24 h待树脂充分溶胀后，加入5mL, 2mg/mL的重金属Hg (II)离子标液，分别在288 K、298 K和308 K下，置于恒温振荡中，以100 rpm的转速恒温振摇，每隔一定时间測定分析水相中残余金属离子浓度，直至吸附达到平衡。以重金属离子浓度((；)对时间(t)作图得到吸附速率曲线，所得结果如图4所示，并将所得数据与动力学模型进行拟合。其结果见下表I :表I、PAN-g-AT树脂吸附Hg(II)的动力学模型參数
权利要求
1.聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤 ①、将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中，浸泡2(T28小时，得溶胀后的聚丙烯腈微球； ②、在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下于9(TllO°C，以20(T300 r/min的转速搅拌反应I、小时；得改性后的聚丙烯腈螯合树脂； 所述聚丙烯腈微球2_氨基噻唑金属钠的重量比为I :7 8 2^3 ； ③、将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、こ醇、こ醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，4(T60°C下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。
2.根据权利要求I所述的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，所述步骤①和步骤③中的反应溶剂均为N，N- ニ甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯腈螯合树脂吸附剂的制备方法，包括以下步骤①将聚丙烯腈微球加入至反应溶剂中浸泡；②在溶胀后的聚丙烯腈微球中加入作为配体的2-氨基噻唑，作为催化剂的金属钠，在氮气保护下反应；③将改性后的聚丙烯腈螯合树脂用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，再依次用去离子水、乙醇、乙醚洗涤数次，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，40～60℃下干燥至恒重，得聚丙烯腈螯合树脂吸附剂。采用该方法制备而得的聚丙烯腈螯合树脂吸附剂对Hg(II)离子有较高的选择性吸附。
文档编号B01J20/30GK102773081SQ20121023109
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者姚彩萍, 熊春华, 贾倩 申请人:浙江工商大学