专利名称：一种颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法
一种颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的三维有序大孔螯合分离柱的制备方法。
背景技术：
三维有序大孔材料(Three-dimensionallyOrdered Macroporous Materials, 3D0M)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖效应，因而在传感器(Scott R. ff. J, Yang S. Μ.，G. Chabanis, et al. Tin Dioxide Opals and Inverted Opals :Nera_Ideal Microstructures for Gas Sensors. Adv. Mater. ,2001, 13(19) 1468-1472. ；Qian ff. P. , Z.Z.Gu, Fujishima A. , et al., Three-Dimensionally Ordered Macroporous Polymer Materials An Approach for Biosensor Applications. Langmuir，2002，18(11) :4526_4529.)、光子芯片(Ozin G. A.，Yang S. M, The Race for the Photonic Chip Collidal Crystal Assembly in silicon Wafer. Adv. Funct. Mater., 2001,11(2) :95_104.)、光子带隙(Photonic band gap, PBG) (Lopez C. Materials Aspects of Photonic Crystals. Adv. Mater. 2003,15 (20) : 1679-1704)、吸附分离(Schroden R C, Al-Daous M, Sokolov S, et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. Mater Chem. ,2002,12 3261-3267.;李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化 3D0M TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47 (2) =69-73.;邬泉周， 何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009, 26 (3) :367_369· ；Yuan L X, Wang X M, Zhang X, et al. Three-dimensionally ordered macroporous cross-linked polystyrene incorporating functional group via hydrophilic spacer arm. Chinese Chemical Letters2010, 21 :1493-1496.)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们极大兴趣，成为当前材料科学研究的热点之一。尽管3D0M材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等(Schroden R C, Al-Daous M, Sokolov S, et al. Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. Mater Chem. ,2002,12 :3261_3267.)，在3D0M 二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入巯基基团， 合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物打孔材料。该3D0M材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有空窗相互连通， 从而使溶液更容易的渗入其中，固其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种新型颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，该方法通过控制功能化的反应时间，对疏水骨架外部进行功能化可控反应，引入亲水性且具有金属螯合作用的功能基团，同时由于骨架依然为疏水的结构，使材料仍能在使用后保持三维有序的大孔结构。提供了一种新型便捷的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，即利用胶体晶模板技术并采用自沉降的方法制备颗粒状形态的SiO2模板，在通过自由基共聚的方法直接在SiO2模板上共聚形成一种带有活泼功能基团三维有序大孔材料，并对三维有序大孔材料的活泼基团进行相应功能化反应，制备具有螯合作用的颗粒状三维有序大孔螯合树脂。
本发明的技术方案是
一种颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，该方法包括以下步骤
(I)颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一
方法一平均粒径范围在80nm 600nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备
利用Stober.-Fink-Hohn合成法，向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水无水乙醇蒸馏水正硅酸乙酯=I: I 60 : I 5 : O. 2 10，反应8小时后将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发尽，即得到平均粒径在80nm 600nm范围内的颗粒状二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200 800°C下烧结2 8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm 600nm的二氧化硅微球相互粘结的颗粒状二氧化硅胶体晶模板；
或方法二 平均粒径范围在600nm 1200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80nm 600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复I 4次，待水解完全后，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发尽即得到颗粒状的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马弗炉中于200 800°C下烧结2 8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘连的颗粒状胶体晶模板；
(2)三维有序大孔聚合物材料(3D0M)的制备
将聚合单体、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂混合搅拌溶解，其中摩尔比单体二乙烯基苯=50 150 1，引发剂为单体和交联剂质量之和的O. 1% 10%，将混合液注入并浸没反应器中的上步得到的SOnm 1200nm已烧结颗粒状二氧化硅胶体晶模板浸泡，然后将两口瓶放入恒温箱中，30 40°C预聚合I 10小时，45 65V聚合10 50小时，即得三维有序的聚合物/ 二氧化硅复合物，将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散，去除模板，然后水洗至中性，40 70°C真空干燥，即得到SOnm 1200nm新型颗粒状三维有序大孔材料；
(3)颗粒状三维有序大孔材料的功能化反应
在反应器中加入上面得到的80nm 1200nm的颗粒状三维有序大孔材料(3D0M)， 在10 90°C下抽真空；将反应物与溶剂混合，并向其中加入引发剂，然后在10 90°C下充分搅拌后，注入到装有3D0M的反应器中，并于10 120°C下搅拌反应O. 5 20小时，所得产物用无水乙醇或丙酮抽提10 24小时，40 70°C真空干燥，即得颗粒状三维有序大孔螯合树脂；
其中质量比为颗粒状3D0M 反应物溶剂引发剂=I O. 5 10 I 30 O. I 10上述步骤⑵中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，AlCl3 ·6Η20、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。上述步骤⑵中单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸或乙烯醇；上述步骤(3)中反应物为盐酸羟胺、乙二胺、硫酸肼、硫脲、N, N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、或乙醇胺等；上述步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、水、丙酮、苯或氯苯等；上述步骤(3)中所用引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸镉等；上述步骤⑶中，螯合作用的功能基团可为偕胺肟基、咪唑、硫脲基团、N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺胺基-脒基或氨基腙等。本发明的有益效果是I.本发明所用的三维有序大孔材料为聚合物材质，具有许多优异的物理化学性能，如耐化学腐蚀性强、耐溶剂性能优越、机械性能优良等。由附图中的电镜照片可以看出大孔材料在偕胺肟化前后，孔与孔之间的均一有序，相互连通的形态结构并没有受到有机溶剂的破坏。2.本发明可以根据需要制备具有特定外观形态，内部结构为三维有序大孔结构的聚合物螯合树脂，能够适应特殊分离需求，且成型容易，易于制得。3.本发明通过自由基聚合的方法直接在SiO2模板上聚合形成带有活泼基团的三维有序大孔材料，使材料合成步骤更加简单方便。并能在较短的时间将螯合功能基团引入到材料内部，通过控制反应时间来控制螯合基团的引入量。由实例可以看出本发明制备的200nm偕胺肟化的三维有序大孔交联聚丙烯腈螯合树脂对Hg2+的吸附量高达到4. 2mmol/g ；500nm偕胺厢化的三维有序大孔材料对Hg2+的吸附量达到3. 8mmol/g。4.本发明制备的三维有序大孔螯合树脂可以通过聚丙烯腈上活泼的-CN基基团通过偕胺肟化反应得到具有螯合基团的偕胺肟基(-C(NH2)NHOH)、胺基-脒基、氨基腙、咪唑基团等，以及对腈基进行胺化等多种改性处理。还可以通过-CN基的水解等反应获得-COOH基团，从而引入其他具有特殊功能性螯合基团，如硫脲基团等。本发明使材料本身具有高密度的活性基团用于引入螯合功能基，并且所形成的螯合基团具有亲水性能，使整体的有机材料即具备了抗溶剂腐蚀的性能，同时又具有亲水性，同时结合3D0M特殊的形态结构有利于金属离子向聚合物内部扩散和功能基团与金属离子之间的螯合，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加螯合树脂的吸附量。从电镜照片中可以看出，三维有序大孔材料具有高度均一、有序且有“孔窗”通道互相连通的形态结构；表I中，200nm偕胺肟化的三维有序大孔交联聚丙烯腈对Hg2+吸附量高达4. 2mmol/g0
图I :实施例二中孔径为200nm三维有序大孔交联聚丙烯腈材料的电镜照片；图2 :实施例二中孔径为200nm颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯腈材料的实物照片;图3 :实施例二中孔径为200nm偕胺肟化后的三维有序大孔螯合树脂的电镜照片；
图4 :实施例三中孔径为500nm三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的电镜照片；图5 :实施例三中孔径为500nm偕胺肟化后的三维有序大孔螯合树脂的电镜照片;具体实施方法实施例一平均粒径为SOnm含有偕胺肟基的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I) 80nm颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备室温下在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入60. 4g无水乙醇、3. Og百分比浓度为25%的氨水、10. Og去离子水,搅拌均勻后,再向三口瓶中迅速加入8. 3g正娃酸乙酯,反应8小时后将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发尽，即得颗粒状二氧化模板，然后将模板在马弗炉中400°C下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为SOnm的二氧化硅胶体晶丰吴板。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈的制备(3D0M CLPAN)O. 1319mol(7. Olg)丙烯腈 O. 0016mol (O. 21g) 二乙烯基苯和 O. 0920g 引发剂 AIBN在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液注入到盛有已烧结模板的小瓶中，浸泡模板至透明。40°C聚合2小时，50°C下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/ 二氧化硅复合物。将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散以去除模板。然后反复水洗至中性，60°C下真空干燥(压力为低于大气压O. IMPa，以下步骤及实施案例真空干燥压力同)，即得平均孔径为 80nm 的 3D0MCLPAN。(3) 3D0M CLPAN的偕胺肟化反应称取干燥后的3D0M CLPAN O. 2460g置于装有磁子的两口瓶中，将两口瓶密封并抽真空；准确称取盐酸羟胺O. 3791g置于装有磁子的单口瓶中并量取甲醇2. OmL注入到盛有盐酸羟胺的单口瓶中使其充分溶解；称取氢氧化钠O. 2192g溶于2. OmL水中；将充分溶解的氢氧化钠水溶液注入到盛有盐酸羟胺/甲醇溶液的单口瓶中于室温下搅拌反应2小时，静置O. 5小时后，用注射器将上层清液吸出，注入到装有3D0M CLPAN的真空小瓶中，于70°C下搅拌反应I小时。停止反应后，依次用蒸馏水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时，之后于50°C下真空干燥，即得偕胺肟化的3D0M螯合树脂。选择性吸附量的测定(4)金属离子的吸附测定取IOmg步骤(3)中制得的含谢安肟基的新型三维有序大孔螯合树脂置于装有磁子的反应瓶中，再加入ImLO. lmol/L的Ag+、Pt2+、Ru (IV)、Pb2+、Hg2+、Cu2+的金属离子溶液和19mLpH = 2.0的缓冲液，在室温下(25°C )搅拌24小时，静置2小时后过滤取出孔材料，保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Hg2+的浓度为3. Ommo 1/L，其他金属离子的浓度与吸附前比较变化不大，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算金属离子的吸附量Q = (C1-C2) X V/m式中，Q-吸附量(mmol/g) ；Cr吸附前金属离子浓度(mmol/L) ；C2-吸附后金属离子浓度(mmol/L) ;V_溶液体积(L) ;m_孔材料的质量(g)。
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该螯合树脂在pH = 2的条件下对Hg2+的吸附量为4. Ommol/g。实施例二平均孔径为200nm含有偕胺肟基的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I) 200nm颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备200nm颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例一步骤(I)，只调整试剂加入量无水乙醇75. 5g，百分比浓度为25%的氨水4. 2g，去离子水8. 5g，正硅酸乙酯15. Ig即得平均粒径为200nm的二氧化硅胶体晶模板。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈的制备(3D0M CLPAN)参照实施例一步骤(2)图I是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描200nm三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)得到的，由图可以看出3D0M CLPAN表现出三维有序的大孔结构，且大孔与大孔之间呈现相互连通孔道结构。图2是200nm颗粒状3D0M CLPAN材料的实物照片。(3) 3D0M CLPAN的偕胺肟化反应参照实例一步骤(3)。Hg2+吸附量的测定参照实施例一步骤(4)该螯合树脂在pH = 2. O的条件下对Hg2+的吸附量为4. 2mmol/g。图3是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描偕胺肟化的3D0M CLPAN得到的。由照片看出，3D0M CLPAN在经过偕胺肟化反应后，腈基转化为偕胺肟基后其原有的有序大孔结构并未遭到破坏，材料仍然呈现出孔径均一有序的，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量。实施例三平均粒径为500nm含有偕胺肟基的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I)颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备颗粒状二氧化硅模板的制备步骤参照实例一步骤(I)，只调整试剂的加入量无水乙醇90g，百分比浓度为25%的氨水8. 2g，去离子水11. 5g，正硅酸乙酯16. Ig即得平均粒径为500nm的二氧化硅胶体晶模板。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备参照实施例一步骤(2)。(3)三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应参照实施例一步骤(3)。(4) Hg2+的吸附测定参照实施例一步骤⑷，该树脂在pH = 2. O的条件下对Hg2+吸附量为 3. 8mmol/g0图4是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描孔径为500nm的三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的电镜照片；图5是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描孔径为500nm的偕胺肟化的三维有序大孔螯合树脂得到的。由照片看出，3D0M CLPAN在经过偕胺肟化反应后，腈基转化为偕胺肟基后其原有的有序大孔结构并未遭到破坏，材料仍然呈现出孔径均一有序，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量。实施例四平均粒径为SOOnm的含有偕胺肟基的三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为800nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤(I)，数据不变，然后每间隔8小时，补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，补加三次。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备参照实施例一步骤(2)。(3)三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应参照实施例二步骤(3)。(4) Hg2+吸附测定参照实施例一步骤⑷，该树脂在pH = 2. O的条件下对Hg2+吸附量达到 3. 2mmol/g0实施例五平均粒径为200nm的含有氨基-脒基的颗粒状3D0M螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤⑴。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。(3)含有氨基-脒基基团的三维有序大孔螯合树脂的制备称取干燥后的3D0M CLPAN O. 2140g,将称好的孔材料放到装有磁子的两口反应瓶中，并抽真空。另取一装有磁子的单口反应瓶，向瓶中加入AlCl3 ·6Η20 O. 0106g，将I. 5245g乙二胺(EDA)注入到盛有AlCl3 ·6Η20的反应瓶中，磁力搅拌充分溶解后将其注入到装有孔材料的两口反应瓶中，于110°C下搅拌反应3小时。将所得的材料用去离子水、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时，然后50°C下真空干燥24小时。既得含有氨基-脒基的颗粒状3D0M螯合树脂。(4)所得含有氨基-脒基的3D0M螯合树脂对各种金属离子的吸附顺序为Cu2+> Ag+> Zn2+> Ni2+> Pb2+。实施例六平均粒径为200nm的含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤⑴。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。(3)含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂的制备称取干燥后的3D0M CLPAN O. 05g装入带有磁子的两口反应瓶中，并抽真空排出空气。取一单口反应瓶称取硫酸肼O. 24g装入单口反应瓶中，量取乙醇2mL注入到单口反应瓶中，磁力搅拌使硫酸肼溶解在乙醇中；另取一只单口反应瓶，称取氢氧化钠O. 07g溶于ImL水中，将氢氧化钠水溶液逐滴加入到硫酸肼于乙醇的混合液中，磁力搅拌使其充分反应；将反应后所得的上层清液吸出注入到装有3D0M CLPAN的反应瓶中，常温下磁力搅拌lh，使溶液充分的进入到材料内部。然后将两口反应瓶置于75°C的油浴中反应2小时，取出材料用乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时后于60°C真空干燥。即得含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂。(5)对Hg2+的吸附参照实施例一步骤(4)，所得含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂对Hg2+的吸附率高达80%。实施例七平均粒径为200nm的含有咪唑基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤⑴。(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。(3)含有咪唑基团的三维有序大孔螯合树脂的制备称取干燥后的3D0M CLPAN O. 05g装于两口反应瓶中，并将反应瓶抽真空排出空气；另取一单口反应瓶，称取乙酸镉O. Olg装入单口反应瓶中在氩气环境下密封保存，量取乙醇胺2mL注入到单口反应瓶中，同时注入氯苯SmL在室温下磁力搅拌O. 5小时，使乙醇胺与乙酸镉充分溶解于氯苯中；将溶解后的混合液注入到装有3D0M CLPAN的两口反应瓶中，室温下磁力搅拌O. 5小时；然后，反应瓶置于120°C的油浴中磁力搅拌下反应2小时，取出材料用乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时后于60°C下真空干燥24小时，即得含有咪唑基团的三维有序大孔螯合树脂。(4)所得材料对在pH = 5的条件下对Cu2+有很好的吸附选择性；在pH = 4时对Pb2+具有很好的吸附选择性；在pH = 2时对Cr6+具有很好的吸附效果。通过对三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应，对孔径为200nm的三维有序大孔交联聚丙烯腈在70°C偕胺肟化反应I小时，所得材料在25°C，pH = 2，初始浓度Ctl =5. Ommol/L的条件下对Hg2+进行吸附实验，采用EDTA滴定的方法，以二甲酚橙为指示剂，测得其对Hg2+的吸附量高达4. 2mmol/g。远高于其他吸附性材料对Hg2+的吸附量。实施例八平均粒径为200nm的含有硫脲基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实例二步骤⑴；(2)颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制备参照实例一步骤⑵；(3)含有硫脲基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备取O. 0431g孔材料3D0M-1置于带有磁子的反应器中，并抽真空；将O. 1051g硫脲溶于2mL苯胺中，并于室温下搅拌I小时，将混合均匀的溶液注入到装有材料的反应器中，室温下磁力搅拌2小时，升高温度至60°C反应10小时，将所得材料用蒸馏水、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽屉12小时，于真空烘箱中50°C干燥24小时，既得含有硫脲基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂。其中孔材料3D0M-1由下述步骤得到称取步骤(2)中得到的3D0M CLPAN O. 0484g装于带有磁子的反应器中，并抽真空，将O. 3g乙二醇与O. 05g氢氧化钠和2mL双氧水混合，并于室温下搅拌I小时；将混合均匀的溶液注入到装有3D0M CLPAN的反应器中，在室温磁力搅拌2小时，升高温度至50°C反应5小时。将反应后的材料用蒸馏水充分洗涤，并于真空烘箱中60°C干燥24小时；取上步得到的干燥后的材料O. 0450g装于带有磁子的反应器中，并抽真空，向容器中加入2ml苯，室温下磁力搅拌2小时，将反应器转移至冰水浴中加入O. 5mL 二氯亚砜，并充分搅拌O. 5小时，升高温度至60°C反应7小时，取出材料以O. 5mol/L的盐酸、蒸馏水、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时后于真空烘箱中50°C干燥24小时；既得孔材料3D0M-1 ；实施例九
平均粒径为500nm的N，N-亚甲基二丙烯酰胺聚丙烯酸基颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为500nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实例三步骤⑴；(2)颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯酸(3D0M CLPAA)的制备参照实例一步骤
(2);仅改变单体为丙烯酸(AA)；(3)平均粒径为500nm的含有N，N-亚甲基二丙烯酰胺的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备；取干燥的颗粒状三维有序大孔聚丙烯酸材料O. 0482g置于反应器中，并抽真空。将O. 201 Ig N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、0. 02g AIBN与2mL乙醇混合均匀后注入到装有3D0MCLPAA材料反应器中，室温下磁力搅拌2小时，升温至50°C反应10小时，将反应后的材料用冷热蒸馏水充分洗涤，后于真空烘箱中50°C真空干燥24小时，既得含有N，N-亚甲基而丙烯酰胺的颗粒状三维有序大孔螯合树脂。实施例十平均粒径为SOOnm的含二乙醇胺的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备(I)平均粒径为SOOnm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实施例四步骤⑴；(2)平均粒径为SOOnm的颗粒状三维有序大孔聚乙烯醇材料的制备将上述得到的颗粒状二氧化硅胶体晶模板装与反应器中，并抽真空；取乙烯醇单体8. 05g和二乙烯基苯O. 4g与O. 05g过氧化二苯甲酰(BPO)室温下搅拌均匀，使BPO完全溶解，将混合好的溶液注入到装有颗粒状二氧化硅胶体晶模板的反应器中，使模板完全被溶液浸没，室温下浸泡2小时，40°C预聚2小时，50°C聚合24小时，得到聚乙烯醇/ 二氧化硅材料；将所得材料在HF中超声分散以取出模板，并用水洗涤至中性，于真空烘箱中真空60°C真空干燥24小时，既得颗粒状三维有序大孔聚乙烯醇材料；(3)含有二乙醇胺基的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备称取孔材料3D0M-20. 04506g置于反应器中，并抽真空；将O. 7mL 二乙醇胺溶于3mL乙醇中，将混合均匀的溶液注入到装有材料的反应器中，并于室温下磁力搅拌2小时，向反应器中注入O. 5mL THF，升高温度至35°C反应10小时，将反应后所得材料用O. lmol/L的氢氧化钠、蒸馏水、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时后，于50°C真空干燥24小时；既得含有二乙醇胺基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂；其中3D0M-2由下述反应步骤得到称取步骤(2)中得到颗粒状三维有序大孔聚乙烯醇材料0.0501g，置于反应器中，并抽真空；将2mL苯和O. 2mL吡啶混合均有后注入到反应器中，使液面完全浸没材料，于室温下磁力搅拌2小时；将反应器移到冰水浴中，在冰浴条件下加入二氯亚砜O. 45mL,并于冰水域中充分搅拌O. 5小时，然后将反应器升温至60°C反应7小时，将所得材料用O. lmol/L的盐酸、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时，于50°C条件下真空干燥24小时；(4)所得材料在pH = 3的条件下对Cu2+具有很好的吸附效果。实施例^^一平均粒径为200nm含有酰胺基团的颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯酸酯基螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤⑴；(2)平均粒径为200nm的颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯酸酯(3D0M CLPMA)的制备取上述步骤中制得的200nm 二氧化硅胶体晶模板装于反应器中，并抽真空；将5mL(55. 51mmol)丙烯酸甲酯与O. 12mL(0. 86mmol) 二乙烯基苯混合，并向混合液中加入
O.05g偶氮二异丁腈(AIBN)，室温下磁力搅拌，使AIBN完全溶解于混合液中；将配好的溶液注入到装有模板的反应器中，使液面完全浸没模板，并于室温下充分浸泡2小时，将反应器置于40°C条件下预聚反应2小时，升高温度至50°C反应24小时，将反应后的材料置于HF中超声分散，以除去二氧化硅模板，并用蒸馏水洗涤至中性，60°C真空干燥24小时，既得平均粒径为200nm的颗粒状三维有序大孔交联聚丙烯酸甲酯材料(3D0M CLPMA)；(3)含有酰胺基团的三维有序大孔螯合树脂的制备取上述步骤中得到的3D0M CLPMA O. 0504g置于带有磁子的反应器中，并抽真空；量取乙二胺O. 56mL(0. 5g)溶于2mL丙酮中磁力搅拌使其混合均匀后注入到装有材料的反应器中，室温下搅拌I小时，升高温度至90°C反应8小时，将所得产物用蒸馏水和丙酮充分洗涤，并以丙酮抽提12小时后于50°C下真空干燥24小时，既得含有酰胺基团的三维有序大孔螯合树脂。实施例十二平均粒径为200nm的含有酰肼基团的颗粒状三维有序大孔聚丙烯酸甲酯基螯合树脂的制备(I)平均粒径为200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤⑴；(2)平均粒径为200nm的三维有序大孔交联聚丙烯酸甲酯(3D0M CLPMA)的制备参照实施例十一步骤(2);(3)含有酰肼基团的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备取上述步骤中得到的3D0M CLPMA O. 0513g置于带有磁子的反应器中，并抽真空；将O. 5mL(水合肼)溶于2mL丙酮中室温下磁力搅拌I小时，将混合好的溶液注入到装有孔材料的反应器中，室温下磁力搅拌2小时，升高温度至90°C反应10小时；将所得产物用蒸馏水和丙酮充分洗涤，再用丙酮抽提12小时，于50摄氏度真空干燥24小时；既得含有酰肼基团的三维有序大孔螯合树脂。
权利要求
1.一种颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤 (1)颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备 根据粒径范围的不同，采取以下方法之一 方法一平均粒径范围在80nm 600nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备 利用StSber-Fink-Hohn合成法，向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸懼水,搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水无水乙醇蒸馏水正硅酸乙酯=1:1 60:1 5:0. 2 10，反应8小时后将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发尽，即得到平均粒径在80nm 600nm范围内的颗粒状二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200 800°C下烧结2 8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm 600nm的二氧化硅微球相互粘结的颗粒状二氧化硅胶体晶模板； 或方法二 平均粒径范围在600nm 1200nm的颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备 在制备平均粒径在80nm 600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复I 4次，待水解完全后，将悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发尽即得到颗粒状的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马弗炉中于200 800°C下烧结2 8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘连的颗粒状胶体晶模板； (2)三维有序大孔聚合物材料(3D0M)的制备 将聚合单体、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂混合搅拌溶解，其中摩尔比单体二乙烯基苯=50 150:1，引发剂为单体和交联剂质量之和的O. 1% 10%，将混合液注入并浸没反应器中的上步得到的SOnm 1200nm已烧结颗粒状二氧化硅胶体晶模板浸泡，然后将两口瓶放入恒温箱中，30 40°C预聚合I 10小时，45 65V聚合10 50小时，即得三维有序的聚合物/ 二氧化硅复合物，将复合物表面本体聚合物剥离，置于HF中超声分散，去除模板，然后水洗至中性，40 70°C真空干燥，即得到SOnm 1200nm新型颗粒状三维有序大孔材料； (3)颗粒状三维有序大孔材料的功能化反应 在反应器中加入上面得到的80nm 1200nm的颗粒状三维有序大孔材料(3D0M)，在10 90°C下抽真空；将反应物与溶剂混合，并向其中加入引发剂，然后在10 90°C下充分搅拌后，注入到装有3D0M的反应器中，并于10 120°C下搅拌反应O. 5 20小时，所得产物用无水乙醇或丙酮抽提10 24小时，40 70°C真空干燥，即得颗粒状三维有序大孔螯合树脂； 其中质量比为颗粒状3D0M:反应物溶剂引发剂=1:0. 5 10: I 30:0. I 10 。
2.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，AlCl3 ·6Η20、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
3.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(2)中单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸或乙烯醇。
4.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中反应物为盐酸羟胺、乙二胺、硫酸肼、硫脲、N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、或乙醇胺。
5.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、水、丙酮、苯或氯苯。
6.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中所用引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸镉。
7.如权利要求I所述的颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中，螯合作用的功能基团可为偕胺肟基、咪唑、硫脲基团、N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺胺基-脒基或氨基腙。
全文摘要
本发明是一种颗粒状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)颗粒状二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)三维有序大孔聚合物材料(3DOM)的制备；(3)颗粒状三维有序大孔材料的功能化反应在反应器中加入上面得到的80nm～1200nm的颗粒状三维有序大孔材料(3DOM)，并抽真空；将反应物与溶剂混合，并向其中加入引发剂，然后在10～90℃下充分搅拌后，注入到装有3DOM的反应器中，并于10～120℃下搅拌反应0.5～20小时，所得产物用无水乙醇或丙酮抽提，真空干燥，即得颗粒状三维有序大孔螯合树脂。本发明所用的三维有序大孔材料耐化学腐蚀性强、耐溶剂性能优越、机械性能优良对Hg2+的吸附量达到3.8mmol/g。
文档编号B01J20/26GK102921393SQ201210123788
公开日2013年2月13日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者张旭, 李国辉, 王彦宁, 刘盘阁 申请人:河北工业大学