一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，属于重金属废水资源化无害化处理领域。其步骤为：(1)将待处理的含盐的重金属废水进行预处理，预处理是去除悬浮物杂质，然后将预处理后的重金属废水泵入填装螯合树脂的吸附柱，(2)步骤(1)吸附饱和后，用再生剂对步骤(1)中的螯合树脂进行再生，再生后的树脂用清水洗至中性，再重复使用。此方法可用于处理各类含盐重金属废液，具有广谱性，且所用材料成本低廉，工艺操作简单。
【专利说明】一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含盐废水处理领域，具体地说，涉及一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，更具体地说，是利用螯合树脂高效去除含盐条件下废水中的重金属离子，同时避免共存盐对重金属离子去除产生的不良影响，从而符合废水中重金属的处理要求的方法。
【背景技术】
[0002]重金属废水若未进行资源化、无害化控制，不仅会造成环境危害，而且会产生资源浪费。含盐重金属废水一般来源于电子电镀、采矿、冶炼等生产过程中，其中，典型重金属离子铜、铅、镍等浓度常高达100-150mg/L，同时共存的大量碱(土)金属等盐类，增大了污染处理难度。常规水处理技术(如中和沉淀法、化学沉淀法、电化学法、混凝沉淀法和生物修复法等)往往具有去除效果差、药剂消耗大、运行费用高、操作运行难、二次污染重等不足。顺应时势要求，离子交换、膜分离等重金属深度净化处理技术得到了快速发展。但是因为共存碱(土)金属在强、弱酸性阳离子交换树脂与重金属离子作用过程中发挥着显著的位点直接竞争效应，明显降低了重金属的交换容量，导致处理效果不好，严重限制了离子交换法的应用；而即/如膜分离技术在去除重金属离子的同时截留了碱(土)金属，降低了膜组件的使用效率和效果、增加了工程投资成本。综上，在相对较高浓度的共存碱(土)金属环境中，离子交换、膜分 离均存在微量重金属离子选择性差、去除率低等明显缺陷，无机盐的负面效应显著。
[0003]文献检索报道中发现处理重金属的方法有很多，例如中国专利申请号:201310661201.1，
【公开日】2014年3月19日，公开了一种去除工业污水中重金属的方法，其先将工业污水的pH值调节为7-8 ;然后加入硫化钠，调节pH值为9-10，使硫离子与大部分重金属离子反应生成硫化物的沉淀，且可有效防止有毒气体硫化氢的产生；然后在搅拌下加入硫酸亚铁，与硫离子生成硫化亚铁的沉淀，以去除多余的硫离子造成的污染；在利用硫酸亚铁的弱酸性把工业污水的PH值调回中性，同时还避免了用酸调节pH值会产生硫化氢有毒气体的污染；压滤后进行排放。该去除工业污水中重金属的方法工艺流程简单、通用性强，能满足各类工业污水去除重金属的需要。但是无法适于含盐重金属废水的处理。
[0004]现有文献中未见到合适的含盐废水中重金属选择性去除并高效回收的方法，由此可见，开发高效高选择性、低耗低残余量的适于含盐重金属废水无害化、资源化处理方法有很大的现实意义和应用价值。
【发明内容】
[0005]1.要解决的技术问题
[0006]为了解决现有技术无法高效低耗进行深度无害化、资源化处理含盐重金属废水的问题，本发明提供一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，采用此方法处理，可实现含盐环境下重金属的高效去除并回收，而且不会带入其他杂质，实现废水中有毒有害重金属的无害化处理、资源化控制。
[0007]2.技术方案
[0008]为了解决以上问题，本发明的具体技术方案如下:
[0009]一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，其步骤为:
[0010](I)将待处理的含盐的重金属废水进行预处理，预处理是去除悬浮物杂质，然后将预处理后的重金属废水泵入填装螯合树脂的吸附柱，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为5-45°C，吸附流速为l_30BV/h，直至吸附平衡；所述的螯合树脂为中国专利号201010512734.X中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758.1中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031.4中所公开的螯合树脂；
[0011](2)步骤(1)吸附饱和后，用再生剂对步骤(1)中的螯合树脂进行再生，再生后的树脂用清水洗至中性，再重复使用。
[0012]优选地，所述步骤(1)中待处理的含盐的重金属废水中的盐为无机盐，该无机盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、氯化钠、氯化镁、氯化钙和硫酸钠中一种或任意组合，含盐的质量百分比 不超过13.6%，前100BV溶液重金属离子去除率达到80.7% -100%，而且重金属离子去除率随盐含量升高而增大。
[0013]优选地，所述步骤⑵中螯合树脂进行再生时的温度为5_50°C，再生流速为l-10BV/ho
[0014]优选地，所述步骤(2)中，所用再生剂为质量分数为2-15%的含有HCl和/或HNO3溶液，再生剂中含有NaCl和/或NaNO3，他们的总质量分数小于等于13.6%，前6BV脱附液的重金属回收率达到66.6% -99.4%，而且重金属回收率随盐含量升高而增大。
[0015]中国专利号201010512734.XN中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758.1中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031.4中所公开的螯合树脂在含盐的重金属废水处理中的应用。
[0016]优选地，上述的应用于含有无机盐的重金属废水的处理，其中无机盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、氯化钠、氯化镁、氯化钙和硫酸钠中一种或任意组合，含盐的质量百分比不超过13.6%。
[0017]树脂对含盐废水中重金属的去除效果可以用去除率(Removal Rate)!^来表示，再
IOOxW)-X V\
生效果可用回收率(Reuse Rate)R2表示，具体计算公式如T R =——V ,； )~% ;
Coy-Vi
n iooxaxK3fl/
[0018]i?2 =-%
Co x-Vi
[0019]其中Ce表示吸附后重金属离子的出水浓度，Co表示吸附前初始溶液中金属离子的进水浓度，Ct表示再生溶液中金属离子的浓度；Vi表示出水体积，V2表示进水体积，V3表示脱附体积。R1值越大，树脂对重金属离子的去除率越高，去除效果越好；R2值越大，树脂对重金属离子的回收率越高，资源化效果越好。
[0020]3.有益效果
[0021]相比于现有技术，本发明的有益效果为:[0022](I)本发明公开了一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，此方法可用于处理各类含盐重金属废液，具有广谱性，且所用材料成本低廉，工艺操作简单；
[0023](2)本发明通过选择特定的树脂以及调节控制吸附温度和流速，能实现重金属的高效去除，能够满足重金属“零排放”要求，解决了含盐重金属废水处理难题，拓宽了树脂的应用范围，可实现重金属污染无害化处理；
[0024](3)本发明采用质量分数为2-15%的含有HCl和/或HNO3溶液作为再生剂进行脱附，脱附液为高浓度重金属溶液，具有良好的经济价值，可实现重金属资源浓缩提纯并资源化回收；
[0025](4)本发明操作简单，处理后无残渣产生，环境友好，在含盐重金属废水治理方面有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0027]实施例1
[0028]将含质量分数为0.001 %硝酸钠的含铜(10mg/L)废液在30BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A的玻璃吸 附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在5°C，收集出水。用质量分数为10%的HNO3溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为5°C，流速为2BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0029]实施例2
[0030]将含质量分数为1.8%硝酸钠含铜(10mg/L)废液在30BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A的玻璃吸附柱(Φ 10X 240mm)，吸附温度控制在5°C，收集出水。用质量分数为10%的HNO3和5%硝酸钠的混合溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为5°C，流速为2BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0031]实施例3
[0032]将含质量分数为13.6%硝酸钠的含铜(10mg/L)废液在30BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在5°C，收集出水。用重量百分比为10%的!^03和13.6%硝酸钠的混合溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为5°C，流速为2BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0033]实施例4
[0034]将含质量分数为0.001 %硝酸钠的含铜(10mg/L)废液在15BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B的玻璃吸附柱(Φ 10X 240mm)，吸附温度控制在25°C，收集出水。用质量分数为10% HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为30°C，流速为4BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0035]实施例5
[0036]将含质量分数为1.8%硫酸钠的含铜(50mg/L)废液在15BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在25°C，收集出水。用质量分数为10%的HCl和5%氯化钠溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为30°C，流速为4BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。[0037]实施例6
[0038]将含质量分数为13.6%氯化钠的含铜(100mg/L)废液在15BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在25°C，收集出水。用重量百分比为15%的HCl的溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为30°C，流速为4BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0039]实施例7
[0040]将含质量分数为6.8%硝酸钾的含镍(50mg/L)废液在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂C的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在45°C，收集出水。用质量分数为15%的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为50°C，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0041]实施例8
[0042]将汗质量分数为1.8%硝酸钙的含铜(50mg/L)废液在lBV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂C的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在45°C，收集出水。用质量分数比为2%的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为50°C，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0043]实施例9
[0044]将含质量分数为1.8%硝酸镁的含锌(50mg/L)废液在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂C的玻璃吸 附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在45°C，收集出水。用质量分数为15%的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为50°C，流速为IOBV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0045]实施例10
[0046]将含质量分数为1.8%硝酸钙的含铜(50mg/L)废液在10BV/h的吸附流速下分别通过装有4mL树脂Amberlite IRC-747，Amberlite IRC-748，001的玻璃吸附柱(Φ10Χ240πιπι)，吸附温度控制在30°C，收集出水。用质量分数为15%的HCl溶液对吸附后的螯合树脂进行脱附再生，脱附再生温度为30°C，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂用清水洗至中性，可重复使用。
[0047]通过实施例1-10，各实例去除结果如表1所示。
[0048]表1去除情况
[0049]
【权利要求】
1.一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，其步骤为： (1)将待处理的含盐的重金属废水进行预处理，预处理是去除悬浮物杂质，然后将预处理后的重金属废水泵入填装螯合树脂的吸附柱，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为5-45°C，吸附流速为l-30BV/h，直至吸附平衡；所述的螯合树脂为中国专利号201010512734. X中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758. I中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031. 4中所公开的螯合树脂； (2)步骤（I)吸附饱和后，用再生剂对步骤（I)中的螯合树脂进行再生，再生后的树脂用清水洗至中性，再重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（I)中待处理的含盐的重金属废水中的盐为无机盐，该无机盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、氯化钠、氯化镁、氯化钙和硫酸钠中一种或任意组合，含盐的质量百分比不超过13.6%。
3.根据权利要求1所述的一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（2)中螯合树脂进行再生时的温度为5-50°C，再生流速为 l-10BV/h。
4.据根据权利要求1-3中任意一项所述的一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法，其特征在于，所述步骤（2)中，所用再生剂为质量分数为2-15%的含有HCl和/或HNO3溶液。
5.中国专利号201010512734.XN中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758. I中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031. 4中所公开的螯合树脂在含盐的重金属废水处理中的应用。
6.根据权利要求书5所述的中国专利号201010512734.XN中所公开的乙酰基乙二胺树脂或中国专利申请号201310028758. I中所公开的双伯胺基螯合树脂EDTB或中国专利申请号201310108031. 4中所公开的螯合树脂在含盐的重金属废水处理中的应用，其特征在于，其应用于含有无机盐的重金属废水的处理，其中无机盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、氯化钠、氯化镁、氯化钙和硫酸钠中一种或任意组合，含盐的质量百分比不超过13. 6%。
【文档编号】C02F1/62GK103979639SQ201410202114
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】刘福强, 徐超, 陈达, 朱长青, 陶学文, 凌晨, 高洁, 李爱民 申请人:南京大学