一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺的制作方法

本发明为一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，具体的说是在盐酸体系中采用P350进行UFe/ThRE分离，在U/Fe的分离过程中加入还原性物质对三价铁进行还原，解决铁与铀的有效分离，分别得到含铀物质和硝酸铁的产品，属于稀土湿法冶金领域。

背景技术：

独居石是重要的稀土矿之一,该种矿同时含有相当数量的铀，是目前国家急需的核燃料，以及含有高含量的钍，是未来重要核燃料的宝贵资源。独居石精矿经传统的碱分解‐盐酸优溶提取稀土后，剩下的放射性钍铀(稀土)优溶渣还含有约7％～18％的REO、16％～28％的ThO₂、0.6％～1.2％的U及未被分解的矿砂锆英石、磷钇矿等。

上世纪六十年代，上海跃龙化工厂已开始从钍铀(稀土)优溶渣中，生产能达到汽灯纱罩级标准的高纯硝酸钍产品，其工艺主要硝酸溶解钍铀(稀土)优溶渣，对U/Th的分离主要在硝酸体系中采用磷酸三丁酯TBP进行萃取分离，该体系中U/Th分离系数β较小，且TBP的水溶解损失率高达0.6％，同时存在TBP对PVC设备材质有严重的溶胀腐蚀作用，须用不锈钢材质设备，造成了投资大、运行成本高等问题。

甲基膦酸二甲庚酯P350是一种中性膦酸萃取剂，在盐酸体系具有较高的U/Th的萃取分离系数β＝240，比磷酸三丁酯TBP的β大一个数量级，且P350的水溶解率仅为0.01％，仅为TBP水溶解率的1/60。P350对PVC设备材质没有 溶胀腐蚀作用，对萃取系统设备无特殊要求，可采用PVC材质，因此，P350萃取系统具有投资及运行成本较低的优势，原中南矿冶院等对该的分离萃取工艺进行了详细报道，该工艺八十年代后被主要采用。

在上述工艺过程中，采用负载U和Fe的P350有机进料方式，在萃取段引入空白P350有机相，在洗涤段采用硝酸洗涤三价铁离子，得到负载纯U的有机相，再采用硫酸和硫酸铵进行反萃，得到重铀酸铵。在U和Fe分离过程中，负载有机中铁以三价存在，和铀分离难度较大，一般采用增加级数和增加洗涤量提高铀和铁的分离效率，但得到的硝酸铁萃余液中仍含有几十甚至几百ppm的U，无法满足商品要求。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种铀、铁、钍、稀土萃取分离工艺，重点解决U和Fe的有效分离问题。

所述工艺包括以下步骤：

1)在盐酸体系中采用P350对含有UFe/ThRE的溶液进行萃取分离，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液；

2)负载U和Fe有机相中加入还原性物质铁粉、抗坏血酸、亚硫酸钠、双氧水中的至少一种后，采用硝酸溶液对有机相进行洗铁，得到负载纯U的有机相以及含有二价铁的萃余液；

上述还原物质优选双氧水和抗坏血酸中的至少一种，因不引入其他阳离子杂质离子，更有利于保证产品的纯度。

3)对负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，获得含重铀酸钠溶液。NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替传统的硫酸铵‐硫酸体系进行反萃，可有效避免了氨氮废水产生和处理问题。

步骤2)中所述的硝酸溶液浓度为0.2‐0.5mol/L。

步骤1)中所述的含有UFe/ThRE的溶液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为160‐250g/L，[TiO₂]<4g/L，[H⁺]＝2.0‐2.5mol/L。

上述溶液中需要控制TiO₂的含量，溶液中的四价钛会随着体系pH值改变，容易水解生成钛的羟基络合物及氧化钛等，形成三相物，造成萃取分相不好，导致连续操无法进行，可通过对料液进行水解除Ti，将其含量降低到小于4g/L的水平，减少操作困难。

步骤1)中所述的P₃₅₀萃取剂采用磺化煤油或煤油进行稀释，浓度为25‐40％，优选30‐35％，所述的萃取分离采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3‐4：1，萃取级数为15‐20。

步骤1)所述的萃取包括采用2.0‐2.5mol/L的HCl进行逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6‐8：1，级数为15‐20级。

所述的步骤2)具体为：

1)将还原性物质加入负载U和Fe有机相和空白有机相中至少一种搅拌均匀；

2)以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用硝酸溶液或含可溶还原剂的硝酸溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe的分离，获得到负载纯U的有机相和含Fe(NO₃)₂萃余液，具体流程如图1所示。

所述的洗涤反萃采用串级萃取方式，空白P350有机相：负载U和Fe有机相：硝酸水相＝1‐1.5：3‐4：15‐20，萃取级数为5‐10级，HNO₃洗铁级数为15‐20级。

所述Fe(NO₃)₂萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得高纯Fe(NO₃)₂.xH₂O，其中U含量小于0.2ppm。

步骤3)中所述含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液中Na⁺浓度为0.8‐1.2mol/L，H⁺浓度为0.4‐1mol/L。

步骤3)中所述UO₂SO₄溶液采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得高纯重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。

本发明的有益效果如下：

1、还原性物质加入改变了铁元素在萃取体系中的价态，使三价铁被还原生成二价铁，更易与六价铀分离，降低了萃取分离级数和投资；

2、还原性物质加入实现了铀铁的有效分离，获得U＞60％的重铀酸钠产品中，其中Fe＜0.05％，同时得到的硝酸铁中的放射性元素铀含量小于0.2ppm，保证其具有民用价值；

2、负载纯U有机相采用NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替硫酸铵‐硫酸体系进行反萃，避免了氨氮废水问题，硫酸钠溶解度小，易于反复利用，减少了原材料消耗。

3、萃取过程仅采用同一萃取剂，就实现了铀/铁/钍/稀土萃取分离，得到重铀酸钠产品、高纯硝酸钍和硝酸亚铁副产品；

4、整个过程实现了全元素的综合利用，实现了放射性废渣废水的零排放，且全部元素得到了有效回收，实现了资源的综合利用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明的萃取分离流程图。

具体实施方式

实施例1

在盐酸体系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe有机相与含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl对负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.3mol/L HNO₃(其中含有3wt.％H₂O₂)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：15，萃取级数为10级，洗涤级数为20级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚铁晶体，其中U含量为0.05ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.03％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

对比实施例1

在盐酸体系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，萃取段采用0.3mol/L HNO₃溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，洗涤段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：15，萃取级数为10级，洗涤级数为20级。Fe(NO₃)₃萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸铁晶体，其中U含量为56ppm

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＝59％，Fe 0.67％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例2

在盐酸体系中采用35％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为250g/L，[TiO₂]＝1g/L，[H⁺]＝2.5mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3：1，萃取级数为18，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝6：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有5wt.％Na₂SO₃)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：4：20，萃取级数为8级，洗涤级数为15级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚 铁晶体，其中U含量为0.05ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.2mol/L，[H⁺]＝0.4mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.02％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例3

在盐酸体系中采用25％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为200g/L，[TiO₂]＝2g/L，[H⁺]＝2.3mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝4：1，萃取级数为20，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.2mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝8：1，级数为20级。

以负载U和Fe有机相进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有1wt.％抗坏血酸)溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：3：18，萃取级数为5级，洗涤级数为18级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸铁晶体，其中U含量为0.03ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.6mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.02％，ThO₂＜0.01％， REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

实施例4

在盐酸体系中采用40％P₃₅₀‐煤油萃取体系进行UFe/ThRE分离，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]浓度为160g/L，[TiO₂]＝0.5g/L，[H⁺]＝2.4mol/L，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3.5：1，萃取级数为15，获得负载U和Fe的有机相与含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl进行负载U和Fe有机相的逆流洗涤，相比为有机相：水相＝7：1，级数为18级。

以负载U和Fe有机相和等体积2％浓度双氧水混合后，直接进料，洗涤段采用0.5mol/L HNO₃溶液对负载U和Fe有机相进行洗铁，萃取段采用空白P350有机相进料，通过分馏萃取方式进行U/Fe分离，获得到负载纯U的有机相和2Fe(NO₃)₂萃余液。相比为空白有机相：负载U和Fe有机相：水相＝1：4：18，萃取级数为6级，洗涤级数为18级。萃余液经负压蒸发浓缩、冷却结晶，获得硝酸亚铁晶体，其中U含量为0.06ppm。

负载纯U的有机相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液进行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.8mol/L，获得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分离后获得重铀酸钠和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液经负压蒸发浓缩，返回流程配制U的反萃剂。重铀酸钠中U＞60％，Fe 0.015％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。