一种用于热磁发电的镧‑铁‑硅基材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种用于热磁发电的镧-铁-硅基材料及其制备方法和在热磁发电技术中的用途。

背景技术：

当今世界，现代化工业生产中产生了大量余热，尤其是钢铁生产余热占总能耗的30％左右，这些工业生产中产生的大量余热是可供利用的宝贵二次能源。因此，在我国大力提倡节能环保的发展理念下，如何有效利用这些工业余热是亟待解决的课题。

热磁发电是把热能直接转换成电能的一种新兴热-电技术，可利用工业余热、热电厂产生的废热、甚至太阳热能进行发电，对于降低一次性能源使用、节能环保和探索新型发电技术具有非常重要的意义。热磁发电是根据法拉第电磁感应原理来发电，利用处于强磁场中软磁性材料受热升温，超过居里温度时，软磁材料由铁磁态转变为顺磁态，自旋磁矩由原来沿外磁场方向的有序排列，变成无序排列，磁通量瞬间减小从而产生感应电流；反之，温度降低，低于居里温度时，软磁材料由顺磁态转变为铁磁态，自旋磁矩由原来的无序排列变为沿外磁场方向的有序排列，磁通量瞬间增加，从而在回路中产生反方向的感应电流。通过软磁材料冷热交替变化造成铁磁态和顺磁态之间的相互转化，从而实现发电。

热磁发电的历史可以追溯到19世纪，1887年，特斯拉用铁作为热磁发电材料实现了热磁发电，并在1890年申请了专利。然而由于铁的居里温度为1043K，远高于室温，因此未能在实际中应用。20世纪50年代，Elliot提出了热磁发电的基本思路，80年代，Kirol和Mills对Fe，Gd，Ho₆₉Fe₃₁作为热磁发电材料进行了研究，Solomon对Gd在超导体磁场中的热磁发电进行了研究。但由于材料的热磁发电性能不高，这项技术一直未能实际应用。

鉴于以上研究背景以及热磁发电技术实际应用的需要，近年来，寻找合适热磁发电的高性能新型材料已成为热磁发电技术突破的关键。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的在于，提供一种可用于热磁发电的镧-铁-硅基材料。本发明的另一个目的在于，提供所述用于热磁发电的镧-铁-硅基材料的制备方法。本发明的再一个目的在于，提供所述用于热磁发电的镧-铁-硅基材料的用途。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的一种可用于热磁发电的镧-铁-硅基材料，其化学通式为La_1-aR_a(Fe_1-bT_b)_13-cSi_cC_dH_e，其中，

R选自Ce、Pr、Nd元素中的一种或几种组合；

T选自Mn、Co、Ni、Cu元素中的一种或几种组合；

a的取值范围是：0≤a≤1.0；

b的取值范围是：0≤b≤1.0；

c的取值范围是：0.8≤c≤2.0；

d的取值范围是：0≤d≤1.0；

e的取值范围是：0≤e≤3.0；

所述镧-铁-硅基材料具有NaZn₁₃型立方晶体结构。

本发明所述的镧-铁-硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按La_1-aR_a(Fe_1-bT_b)_13-cSi_cC_d热磁发电材料的化学式配制原料；

2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼，获得合金铸锭；

3)将步骤2)熔炼好的合金铸锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有NaZn₁₃结构的La_1-aR_a(Fe_1-bT_b)_13-cSi_cC_d热磁发电材料；

4)当e>0时，将步骤3)中制备出的材料破碎成颗粒或者粉末，然后在氢气中退火，从而制备出La_1-aR_a(Fe_1-bT_b)_13-cSi_cC_dH_e热磁发电材料。

根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤1)的所述原料中，由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高，很难熔入合金中，预先用单质Fe、C制备FeC合金，以保证能足够量地引入C元素。在这种情况下，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比依然满足热磁发电材料化学式的原子配比。

优选地，在所述步骤1)中，稀土金属La、Ce、Pr、Nd按1～5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相。更优选地，稀土金属La、Ce、Pr、Nd按2～3％的原子比过量添加。Mn按1～10％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相。更优选地，Mn按2～5％的原子比过量添加。

进一步地，根据本发明提供的制备方法，所述步骤2)可以具体地包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，通电熔炼获得合金锭。

进一步地，根据本发明提供的制备方法，在步骤3)中，所述真空退火的温度可以为900～1300℃，优选为1000～1200℃；所述真空退火的时间可以为1～60天，优选为3～30天；然后在液氮或冰水中淬火。

进一步地，根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤4)可以具体地包括：将步骤3)中制得的材料利用玛瑙研钵或者球磨机破碎，并通过大于10目的标准筛，优选为100～150目；筛选出小于2mm的不规则颗粒或者粉末，优选为0～0.15mm。放入纯度大于99wt.％、压力为1-20个大气压的氢气中，优选为2-6个大气压的氢气；在0～600℃退火，优选为200～400℃；退火时间可以为1h～10天，优选为1h～5天。

本发明还公开了一种热磁发电机，所述热磁发电机包括前述的镧-铁-硅基材料或者按照前述的制备方法得到的镧-铁-硅基材料。

与现有技术相比，本发明的优势在于：1)利用本发明提供了一种以往未报道过的新型热磁发电材料；2)本发明提供的热磁发电材料具有比已报道的热磁发电材料更高的热磁发电性能；3)本发明所使用的原料含有大量价格相对低廉的Fe、Si等，具有原料丰富、成本低等显著优点。并且，本发明还具有制备工艺简单、适用于实际热磁发电材料的工业化生产等优点。

图1为实施例1制得的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7合金的室温X射线衍射谱线。

图2为实施例1制得的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7合金在磁场强度μ₀H＝0.05T下的热磁(M-T)曲线；

图3为实施例1制得的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7合金的dM/dT-T曲线；

图4为实施例2制得的LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金在磁场强度μ₀H＝0.01T下的热磁(M-T)曲线；

图5为实施例2制得的LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)合金的dM/dT-T曲线；

图6为实施例3制得的La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)合金在磁场强度μ₀H＝0.01T下的热磁(M-T)曲线；

图7为实施例3制得的La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)合金的dM/dT-T曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明实施例中所用稀土金属及Fe、Mn、Co、Si原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99.9wt.％，其中FeC合金由单质C和纯度为99.9wt.％的Fe熔炼而成，C含量的重量比为4.24wt.％。样品制备所用感应炉为北京科技大学材料加工中心的真空电磁感应炉。室温X射线衍射测量使用Cu K靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国Quantum Design公司设计的Versalab Free物性测量系统。

实施例1：用于热磁发电的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7材料及其制备方法和用途

1、制备方法

1)按LaFe_11.7Si_1.3C_0.2磁性材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属La、Fe、Si及熔炼的FeC合金，其中，稀土金属La按2％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入该氩气至1个大气压，通电感应熔炼获得合金锭；

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭切割成小尺寸以便封管，然后分别用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在1100℃退火处理10天，取出快速淬入液氮中，获得具有NaZn₁₃型结构的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2合金样品；

4)为获得LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7，将步骤3)中制备出的LaFe_11.7Si_1.3C_0.2材料利用玛瑙研钵破碎，并通过150目的标准筛筛选出小于0.1mm的不规则颗粒粉末，放入纯度大于99wt.％、压力为2个大气压的氢气中，在400℃退火5天，得到LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7热磁发电材料；2、产品表征及性能测定

利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图1所示为LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7合金的室温XRD图谱，结果表明该样品为基本纯净的NaZn₁₃型单相结构。

在Versalab Free上测定LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7样品在磁场强度μ₀H＝0.05T下的热磁(M-T)曲线，如图2所示，从M-T曲线上可以确定随着温度的变化，LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7在其居里温度T_C附近发生铁磁态-顺磁态相变，导致自旋磁矩由原来沿外磁场方向的有序排列，变成无序排列，磁通量瞬间减小从而产生感应电流。通过进一步分析图2中磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT，LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7的ΔT分别为1.3K和6.4K。对于本领域技术人员来说公知的是，磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT越小则磁通量变化率越大，材料的热磁发电性能就越高。已报道的热磁发电材料Mn_1.2Fe_0.8P_0.4Si_0.6的ΔT约为15K，本实施例中LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7的ΔT都远小于15K，说明该热磁发电材料在很小的温区内发生磁化强度的剧烈变化，也即磁通量变化率大，从而能够导致高的热磁发电性能。

图3为LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7的dM/dT-T曲线，通过取dM/dT的极小值可以确定LaFe_11.7Si_1.3C_0.2和LaFe_11.7Si_1.3C_0.2H_1.7的居里温度T_C分别为212K和320K，说明该镧-铁-硅基材料的工作温度可以通过成分的变化来有效调节。

实施例2：用于热磁发电的LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15材料及其制备方法和用途

1、制备方法

1)按LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)磁性材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属La、Fe、Co、Si及熔炼的FeC合金，其中，稀土金属La按3％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.％的高纯氩气清洗炉腔1次，之后炉腔内充入该氩气至0.5个大气压，通电感应熔炼获得合金锭；

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭切割成小尺寸以便封管，然后分别用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在1000℃退火处理3天，取出快速淬入冰水中，获得具有NaZn₁₃型结构的LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15热磁发电合金样品。

2、产品表征及性能测定

在Versalab Free上测定LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)样品在磁场强度μ₀H＝0.01T下的热磁(M-T)曲线，如图4所示，从M-T曲线上可以确定随着温度的变化，LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)在其居里温度T_C附近发生铁磁态-顺磁态相变，导致自旋磁矩由原来沿外磁场方向的有序排列，变成无序排列，磁通量瞬间减小从而产生感应电流。通过进一步分析图4中磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT，LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的ΔT分别为2.6K(x＝0)，3.3K(x＝0.2)，3.0K(x＝0.4)，4.0K(x＝0.6)，5.8K(x＝0.8)。对于本领域技术人员来说公知的是，磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT越小则磁通量变化率越大，材料的热磁发电性能就越高。已报道的热磁发电材料Mn_1.2Fe_0.8P_0.4Si_0.6的ΔT约为15K，本实施例中LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的ΔT都远小于15K，说明该热磁发电材料在很小的温区内发生磁化强度的剧烈变化，也即磁通量变化率大，从而能够导致高的热磁发电性能。

图5为LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的dM/dT-T曲线，通过取dM/dT的极小值可以确定LaFe_11.7-xCo_xSi_1.3C_0.15(x＝0,0.2,0.4,0.6,0.8)的居里温度T_C分别为211K(x＝0)，238K(x＝0.2)，260K(x＝0.4)，282K(x＝0.6)，306K(x＝0.8)，说明该镧-铁-硅基材料的工作温度可以通过成分的变化来有效调节。

实施例3：用于热磁发电的La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8材料及其制备方法和用途

1、制备方法

1)按La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)磁性材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9wt.％的市售金属La、Ce、Fe、Mn、Si，其中，稀土金属La、Ce按2.5％的原子比过量添加，金属Mn按5％的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入该氩气至1.5个大气压，通电感应熔炼获得合金锭；

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭切割成小尺寸以便封管，然后分别用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在1200℃退火处理30天，取出快速淬入冰水中，获得具有NaZn₁₃型结构的La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5合金样品；

4)为获得La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_z，将步骤3)中制备出的La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5材料利用玛瑙研钵破碎，并通过100目的标准筛筛选出小于0.15mm的不规则颗粒粉末，放入纯度大于99wt.％、压力为6个大气压的氢气中，在200℃退火5天，得到La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8热磁发电材料；

2、产品表征及性能测定

在Versalab Free上测定La_1-xCe_xFe₁₁.5_-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)样品在磁场强度μ₀H＝0.01T下的热磁(M-T)曲线，如图6所示，从M-T曲线上可以确定随着温度的变化，La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)在其居里温度T_C附近发生铁磁态-顺磁态相变，导致自旋磁矩由原来沿外磁场方向的有序排列，变成无序排列，磁通量瞬间减小从而产生感应电流。通过进一步分析图6中磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT，La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)的ΔT分别为14.1K和11.8K。对于本领域技术人员来说公知的是，磁化强度M从80％降至20％变化的温度范围ΔT越小则磁通量变化率越大，材料的热磁发电性能就越高。已报道的热磁发电材料Mn_1.2Fe_0.8P_0.4Si_0.6的ΔT约为15K，本实施例中La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)的ΔT都小于15K，说明该热磁发电材料在很小的温区内发生磁化强度的剧烈变化，也即磁通量变化率大，从而能够导致高的热磁发电性能。

图7为La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)的dM/dT-T曲线，通过取dM/dT的极小值可以确定La_1-xCe_xFe_11.5-yMn_ySi_1.5H_1.8(x＝0.3,y＝0.2；x＝0.3,y＝0.22)的居里温度T_C分别为282K(x＝0.3,y＝0.2)，279K(x＝0.3,y＝0.22)，说明该镧-铁-硅基材料的工作温度可以通过成分的变化来有效调节。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。