本发明属于热镀锌钢板领域，具体涉及一种具有优良加工成形性的合金化热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术：
汽车，特别是轿车，对其用材要求很高，要求其具有高的表面质量、高的耐腐蚀性能以及良好的加工成形性能。合金化热镀锌钢板具有优越的耐腐蚀性能与表面质量，以及良好的焊接性与涂装性，广泛应用于各类汽车车体板。
合金化热镀锌钢板的加工成形性受镀层成分(fe含量)、镀层相组成影响。当合金化热镀锌钢板的镀层铁含量较低时，镀层表面有较多的ζ相，因ζ相硬度较低，在加工成形时与模具之间的摩擦力大，且其摩擦特性不稳定、容易产生模具粘锌问题，这些影响着钢板的成形性，甚至可能导致冲压时钢板发生开裂。而当镀层铁含量高时，镀层表面主要为δ相(ζ相减少，甚至没有)，此时镀层表面硬度得以提高，但同时由于镀层fe含量高，钢板与镀层界面出现γ相，当γ相增多，将导致钢板在成形过程中镀层粉化脱落，这不仅影响冲压件的表面质量，亦影响钢板的成形性，甚至可能导致冲压时钢板发生开裂。
为解决上述合金化热镀锌钢板的冲压成形性不稳定、模具粘锌，以及粉化脱落问题，在日本专利特开平1－319661号公报中，提出了在热镀锌或合金化热镀锌层上再电镀一层硬质的铁系合金层。这一技术虽然可以较好地解决上述问题，但是该办法需在热镀锌或热镀锌合金化后作进一步的电镀处理，不仅工序复杂，而且生产成本也高。
在中国专利cn1207424c中，提供了一种可以获得良好滑动性和耐粉化性的合金化热镀锌钢板的生产技术。该技术采用使镀锌层和高温水蒸气接触，或在氧浓度20％以上的氛围中加热，或在含过氧化氢、硝酸的氧化剂溶液中氧化等方法在经过调质轧制的镀层表面上形成一定量的锌氧化物层，从而改善合金化热镀锌钢板的滑动性和耐粉化性。按照该技术，钢板在完成热镀锌合金化并经过调整轧制后、在镀层表面形成锌氧化物层之前，需采用一个工序(如浸入氢氧化钠溶液中处理)去除合金化时产生的、在轧制后仍然存在于镀层表面的氧化物，同时还要求合金化后的镀锌层表面要有一定量的ζ相，否则难以达到该发明的效果。
在中国专利cn102666903a中公开了一种成形性优异的合金化热镀锌钢板及其制造方法。该专利技术方案通过控制合金化热镀锌钢板含有适当的镀层成分，并在镀层表面形成含mn、p的复合氧化物和水溶性p化合物的薄膜来达到改善钢板成形性目的。但是，即使按照该专利提供的技术方案进行操作，获得的含mn、p复合氧化物薄膜的合金化热镀锌钢板，其表面摩擦系数仍然较高，加工成形时钢板的流动性仍然不够理想。
中国专利cn102888578a公开了一种具有优良表面摩擦特性的热镀锌钢板的生产方法，该专利技术方案对改善热镀纯锌钢板表面摩擦特性，提高其加工成形性具有理想的效果。但针对合金化热镀锌钢板而言，该技术方案则起不到明显的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良加工成形性的合金化热镀锌钢板及其制造方法，该合金化热镀锌钢板具有良好的表面润滑性、良好的抗粉化性，在保持了作为汽车车体用钢板原有的性能外，还具有良好的加工成形性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有优良加工成形性的合金化热镀锌钢板，其从下往上依次为冷轧钢板、合金化热镀锌镀层、固体润滑层以及防锈油膜；
其中，所述合金化热镀锌镀层的化学成分重量百分比为：al0.05～0.2％，fe5～13％，余量为zn及不可避免的杂质；所述固体润滑层含有zn硫化物和fe硫化物，zn硫化物和fe硫化物中的s元素总重量为1～40mg/m2，其中，fe硫化物与zn硫化物的摩尔比为1:20～1:5。
优选地，所述固体润滑层中，zn硫化物和fe硫化物中的s元素总重量为2～20mg/m2，其中，fe硫化物与zn硫化物的摩尔比为1:13～1:7。
优选地，所述固体润滑层中，zn硫化物和fe硫化物中的s元素总重量为4～10mg/m2，其中，fe硫化物与zn硫化物的摩尔比为1:11～1:8。
进一步，所述固体润滑层的成分除了主要为zn硫化物和fe硫化物外，还含有其它物质成分，例如，包含但不限于zn的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、fe的氧化物、磷酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
又进一步，所述zn或fe的氧化物、磷酸盐和硫酸盐的总摩尔数与前述zn硫化物和fe硫化物的总摩尔数之比小于1。
进一步，所述固体润滑层表面的防锈油膜可以为通常所用的商品化的防锈润滑油，其油膜重量为0.1～3g/m2。
合金化热镀锌钢板的加工成形性能取决于镀层的组织结构(镀层的成分与相组成)。由于合金化热镀锌钢板镀锌层相结构的特性，目前无法单纯依靠控制镀层成分、相组成来进一步改善合金化热镀锌钢板的加工成形性。
本发明合金化热镀锌钢板，在保持了作为汽车车体用钢板原有的性能外，还具有良好的加工成形性能，具有良好的表面润滑性和良好的抗粉化性。该合金化热镀锌钢板的良好加工成形性能是通过热镀锌合金化处理后再对其表面作进一步的表面处理实现的。
具体地，对本发明的良加工性合金化热镀锌钢板构成说明如下：
本发明中的冷轧钢板通常为冲压用if钢。
本发明中，所述冷轧钢板表面上的合金化热镀锌镀层，若镀层成分中al含量过低，例如小于0.05％质量百分比，则会引起合金化热镀锌镀层结合力下降；若镀层成分al含量过高，例如大于0.2％质量百分比，则难以形成合金化热镀锌镀层或者镀层合金化不完全；若镀层成分中fe含量过低，例如小于5％质量百分比，则镀层的合金化不完全，在镀层表面存在纯锌相(η相)，对钢板的加工成形性能有不利影响；若镀层成分fe含量过高，例如大于13％质量百分比，则由于会在镀层/冷轧钢板界面形成较多的γ相，导致镀层发生粉化脱落。
本发明中，所述合金化热镀锌镀层表面上的固体润滑层，主要由zn、fe的硫化物组成，其中的zn硫化物和fe硫化物具有良好的固体润滑效果，在钢板冲压成形过程中起到表面润滑作用，起到改善合金化热镀锌钢板在冲压加工成形过程中流动性，提高合金化热镀锌钢板冲压成形性能，消除或减轻合金化热镀锌钢板冲压成形过程中粘锌与粉化脱落的作用。
若所述zn硫化物和fe硫化物重量小于1mg/m2(以s计)，则起到的润滑效果有限，不足以改善合金化热镀锌钢板的冲压成形性能；若所述zn硫化物和fe硫化物重量大于40mg/m2(以s计)，则起到的润滑效果达到饱和状态，同时过多的zn、fe硫化物对钢板的焊接性能、涂装性能会带来负面影响。
此外，根据本发明，所述固体润滑层中fe硫化物与zn硫化物的摩尔比限定为1:20～1:5。若所述fe硫化物与zn硫化物的摩尔比小于1:20，则所述固体润滑层起到的润滑效果下降，改善合金化热镀锌钢板冲压成形性能的效果不明显；若所述fe硫化物与zn硫化物的摩尔比大于1:5，则此时的合金化热镀锌镀层结合力下降，容易发生粉化脱落，即合金化热镀锌钢板的加工成形性将劣化。
本发明在所述固体润滑层表面上涂以适当的防锈油膜，可以提高所述合金化热镀锌钢板耐腐蚀性，并且，可以进一步改进其加工成形性。
本发明的具有优良加工成形性的合金化热镀锌钢板的制造方法，包括以下步骤：
1)将冷轧钢板以常规热镀锌工艺进行热镀锌，并进行合金化处理，获得合金化热镀锌钢板；其中，合金化镀层的化学成分重量百分比为：al0.05～0.2％，fe5～13％，余量为zn及不可避免的杂质；
2)在常温下使合金化热镀锌钢板浸入常温的含s2-水溶液，使合金化镀层表面与含s2-水溶液接触1～60秒钟，在合金化镀锌层表面形成固体润滑层；
3)在钢板表面的固体润滑层上涂覆防锈润滑油。
进一步，步骤2)中，所述含s2-水溶液为碱金属硫化物或者碱土金属硫化物的中性或者弱酸性水溶液，该溶液中s2-含量为0.2～10g/l。
更进一步，所述含s2-水溶液中可以含有f-离子。
在本发明的制造方法中，所述含s2-水溶液中可以含有少量f-离子，可以加速固体润滑层的形成，通过控制所述含s2-水溶液中s2-含量以及合金化热镀锌钢板(镀层表面)与含s2-水溶液的接触时间，得到本发明所述的固体润滑层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的表面处理是一种无机的表面固体润滑处理，通过该表面处理，在合金化热镀锌钢板镀层表面形成一层薄的无机固体膜，该无机固体膜在冲压成形过程中起到表面润滑作用，改善合金化热镀锌钢板在冲压加工成形过程中的流动性，从而提高合金化热镀锌钢板的冲压成形性能，消除或减轻合金化热镀锌钢板在冲压成形过程中的粘锌与粉化脱落现象。
同时，该无机固体膜对钢板在汽车厂冲压成形后的漆前磷化处理没有任何不利影响。
本发明在所述固体润滑层表面上涂以适当的防锈油膜，可以提高所述合金化热镀锌钢板的耐腐蚀性，并且，可以进一步改进其加工成形性。
附图说明
图1为本发明实施例3的合金化热镀锌钢板与对比例2的表面摩擦特性对比。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
将冷轧if钢板按照通常的热镀锌工艺进行热镀锌，并进行合金化处理，获得合金化热镀锌钢板，使合金化镀层的成分为(重量百分比)：al0.05～0.2％、fe5～13％、余量为zn及不可避免的杂质。在常温下使合金化热镀锌钢板浸入常温的含s2-水溶液，在合金化镀锌层表面形成不同重量硫化物的固体润滑层，然后在钢板表面涂覆适量的防锈润滑油，于室温下放置24小时后进行性能评价，参见表1。
以同样的合金化热镀锌钢板(未经与含s2-水溶液接触，或者即使接触但未能形成足够量的固体润滑层)作为对比例试样，以相同的条件涂覆相同的防锈润滑油，于室温下放置24小时后进行性能评价。
性能评价：
表面摩擦系数：采用平板滑动法测量钢板表面摩擦系数。
测量条件为：压头压力2000n，滑动速度为200mm/min，滑动距离为100mm。以钢板表面摩擦系数评价钢板表面固体润滑层的润滑效果。摩擦系数越小，则润滑效果越好，改善合金化热镀锌钢板冲压成形性能的效果就越好。
磷化适应性：采用某汽车厂所用的磷化工艺，对本发明合金化热镀锌钢板以及对比例试样在相同条件下进行磷化试验。
实验条件为：磷化液为怕卡pb3020磷化液，脱脂温度50℃时间2分钟，表调0.5分钟，磷化温度40℃时间3分钟。磷化试验后采用扫描电镜观察磷化膜的结晶大小与均匀性，若磷化膜结晶尺寸不大于10μm且均匀，则评介其磷化适应性为ok。评价结果如表1所示。
表1
由表1可见，本发明的合金化热镀锌钢板与对比例的合金化热镀锌钢板相比，其表面摩擦系数明显下降，这表明本发明所述技术方案可改善合金化热镀锌钢板的冲压润滑性能，并且具有良好的磷化适应性。
摩擦特性对比：将实施例3与对比例2的合金化热镀锌钢板进行摩擦特性对比，结果参见图1，图中横坐标为摩擦次数，可以定性表征试验时的摩擦时间，即摩擦次数越大则定性表示摩擦时间越长。
图1中结果说明，对比例2的合金化热镀锌钢板，其表面摩擦系数随着摩擦时间的延长而急剧增大，即表明该合金化热镀锌钢板的摩擦特性在摩擦过程中很不稳定，在实际冲压成形中即表现为冲压成形性能不稳定。而本发明实施例3的合金化热镀锌钢板则表现为摩擦特性很稳定，这表明本发明技术方案不仅改善了合金化热镀锌钢板在冲压成形过程中的润滑性与流动性，还提高了合金化热镀锌钢板的冲压成形稳定性。