常压下具有金属特性的Mx′相VO2纳米材料的制备方法与流程

本发明属于制备vo2纳米材料的技术领域，具体涉及利用钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒通过高压的方法制备具有金属特性的vo2纳米材料的新方法。

背景技术：

vo2是一种重要的功能材料，具有独特的电学、光学和磁学等性质，在智能玻璃、电学开关、气敏电阻、锂电池数据存储等领域有着重要的应用前景。在自然界中，具有半导体特性的vo2晶体有很多种，包括：vo2(m1)、vo2(a)、vo2(b)、vo2(c)和vo2(d)，然而，具有金属特性的vo2晶体只有vo2(r)。近年来随着材料制备技术的不断发展，制备出了更多新型vo2结构，例如通过掺杂得到的m2、m3和t相，然而这些结构均为半导体相。目前为止，具有金属特性vo2材料的制备仍是一项具有挑战性的工作。

高压可以有效调节材料结构和性质，是制备具有新结构、新性质的材料的一种新方法。目前，人们已经开始利用高压的手段来探索可能存在的各种vo2新结构。在高压下，实验上已经发现了具有金属特性的m1'、mx相vo2的同质异形体，但是，这些金属相在卸压过程中分别转变为具有半导体特性的m1相和另一个在常压下可以稳定存在的、具有半导体特性的新结构mx'相。到目前为止，国内及国外尚未见有关对vo2(mx')进行w掺杂方面的研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的就提供一种利用掺杂和高压手段来制备具有金属特性mx'相vo2纳米材料的方法。以钨掺杂的r相vo2纳米颗粒为原料，经过高压处理获得常压下具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的方法。

其步骤可以为：利用砧面为200μm的金刚石对顶砧压机预压铼片，并在压痕中心钻直径为100μm的孔洞。将适量w掺杂的r相vo2纳米颗粒填装到铼片的孔洞中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，滴加体积比为4∶1的甲/乙醇混合溶液作为传压介质或者硬压，封好压机，进行加压。当压力升高至～64gpa时，卸压至常压，即可得到具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒。具体的制备过程简述如下。

一种常压下具有金属特性的mx'相vo2纳米材料的制备方法，以金刚石对顶砧压机为加压装置；以w掺杂的r相vo2纳米颗粒为原料；将原料填满样品腔，或将原料填装到样品腔再滴加甲/乙醇混合溶液作为传压介质，进行加压；在压力升高至64gpa或更高时卸压，得到具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒。

所述的甲/乙醇混合溶液，可以是甲醇、乙醇体积比为4∶1的混合溶液。

本发明所用的钨掺杂的r相vo2纳米颗粒原料最好按下述的过程制备：将v2o5、草酸和na2wo4·2h2o加入去离子水中，搅拌至透明，其中w和v的摩尔比为10:100；然后转移到反应釜中密封，在190℃下保温24小时；反应结束后自然冷却，产物用酒精及去离子水洗涤，真空干燥后在氩气保护下600℃煅烧3小时。

本发明中，现有技术制备出的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒虽然可以用来制备具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒，但效果较本发明给出的方法差很多。故对钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒的制备过程的反应物种类和反应过程进行了进一步调整。本发明制备过程中以为五氧化二钒为钒源、草酸为还原剂、钨酸钠为钨源，反应过程为水热和煅烧法。水热反应中反应物溶液在反应釜中的填充率为0.6、反应温度为190℃、反应时间为24小时。水热产物经洗涤、冷冻干燥后在氩气氛围中600℃煅烧3h，即可得到形貌均一、结晶性好的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒。

本发明首次制备出了钨掺杂的、具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒；实验方法简单，易于操作；制备的样品形貌均一，结晶性好。与其它结构的vo2相比，掺钨的vo2(mx')相在转变为金属之后样品的结构保持不变，因而在绝缘体-金属转变过程中有更好的稳定性，因此具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒原料的电镜照片。

图2是实施例1制得的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒原料的x射线衍射谱图。

图3是实施例2制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的电镜照片。

图4是实施例2制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的x射线衍射谱图。

图5是实施例2制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的红外光谱图。

图6是实施例3制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的红外光谱图。

图7是实施例4制得的具有半导体特性的vo2(mx')的x射线衍射谱图。

图8是实施例5制得的具有半导体特性的vo2(mx')的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例1

vo2(r)纳米颗粒的制备过程如下：将0.2275gv2o5、0.3938g草酸、0.0825gna2wo4·2h2o加入盛有100ml去离子水中烧杯中，使反应物中w和v的摩尔比为10:100，利用磁力搅拌器将得到的反应物溶液搅拌至透明，然后转移到50ml的反应釜中，填充率为0.6，并在190℃下保温24小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，利用酒精及去离子水洗涤数次之后置于冷冻干燥机内低温真空干燥24小时。最后，取出干燥处理之后的产物在氩气的保护下在600℃煅烧3小时。本实施例制得的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒原料的电镜照片见图1，x射线衍射谱图见图2。制得的钨掺杂的vo2(r)纳米颗粒具有四方金红石结构。

实施例2：

利用砧面为200μm的金刚石对顶砧压机预压铼片，并在压痕中心钻直径为100μm的孔洞，该孔洞作为装入原料的样品腔。将适量的实施例1制得的钨掺杂的r相vo2纳米颗粒原料填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，滴加体积比为4∶1的甲/乙醇混合溶液作为传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至～64gpa，卸压至常压，可得到具有金属特性的mx'相的vo2纳米颗粒。制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒电镜照片、x射线衍射谱和红外光谱见图3、图4和图5。

实施例3：

压机、样品腔和传压介质同实施例2。将实施例1制得的钨掺杂的r相vo2纳米颗粒原料填满样品腔，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，然后封好压机，进行加压。当压力升高至～65.5gpa，卸压至常压，可得到具有金属特性的mx'相的vo2纳米颗粒，制得的具有金属特性的mx'相vo2纳米颗粒的红外光谱见图6。

实施例4：

压机、样品腔和传压介质同实施例2。将适量未掺杂的vo2(m1)体材料原料填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，滴加体积比为4∶1的甲/乙醇混合溶液作为传压介质，然后封好压机，进行加压。当压力升高至～64gpa，卸压至常压，得到具有半导体特性的vo2(mx')。制得的具有半导体特性的vo2(mx')的x射线衍射谱见图7。本实施例作为反例，表明vo2(m1)体材料原料制备不出具有金属特性的vo2(mx')的。

实施例5：

压机、样品腔和传压介质同实施例2。将适量未掺杂的vo2(m1)体材料原料填满样品腔，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，然后封好压机，进行加压。当压力升高至～69gpa，卸压至常压，得到具有半导体特性的vo2(mx')。制得的具有半导体特性的vo2(mx')的红外光谱见图8。本实施例作为反例，表明vo2(m1)体材料原料制备不出具有金属特性的vo2(mx')的。