一种双球形氧化亚铜微球及其制备方法与流程

本发明主要涉及一种氧化亚铜微球的制备方法，具体涉及一种具有明显双球结构的氧化亚铜纳米球的制备方法。

技术背景

氧化亚铜作为一种典型的光催化材料，具有较窄的电子能隙，其电子能隙为2.17ev左右，与传统的光催化材料-二氧化钛相比(主要利用紫外光谱)，较低的电子能隙决定了氧化亚铜可以更加有效的吸收太阳能可见光段的能量，同时可以被大部分可见光激发，其吸收上限可达570nm。与其他的窄能隙材料相比，氧化亚铜具有低毒性、易制取性等等优势。因此，氧化亚铜在光催化材料领域有着广泛的应用。

制备氧化亚铜的方法有很多，目前主要有溶液还原法、电化学法、光化学合成法、机械法等。其中，电化学法是商业度较高的制备方法，它主要有电沉积和阳极氧化两种方法，因其操作简便、易于控制在欧美等国得到广泛的应用；而溶液还原法是国内应用较多的方法，梁建等以乙酸铜为原料，采用溶剂热法制备出球形和八面体形的氧化亚铜颗粒。cui等人用葡萄糖还原的方法，ctab作为表面活性剂制备出氧化亚铜立方体颗粒。

但目前各种方法制备出来的氧化亚铜粒子主要以单球形、立方形和八面体形为主，较为单一的形貌特征使其优良的光电性质的应用受到很大的限制。特殊的对称形貌能够赋予氧化亚铜粒子这一类光催化材料特别的性能；现有技术中明显双球结构的微纳米氧化亚铜微球的制备方法尚未见诸报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有明显双球结构的微纳米氧化亚铜微球及其制备方法；该双球结构的微纳米氧化亚铜微球易于与其他无机材料进行掺杂，具有较单球形氧化亚铜更强的敏感性和响应性。

本发明利用cu²⁺离子在碱性条件下的成核具有敏感性，通过调节水相中cu²⁺离子的还原成核条件及相应后处理过程，实现具有明显双球结构特殊形貌的微纳米氧化亚铜微球的制备。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种双球型微纳米级氧化亚铜的制备方法，包含以下步骤：

(1)将五水硫酸铜晶体溶解在去离子水中，超声振荡10-15分钟充分溶解，制备浓度为0.002mol/l-0.01mol/l的硫酸铜溶液；

(2)在硫酸铜溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠，将反应原料液进行超声溶解10-15分钟，然后置于磁力搅拌器上搅拌；控制表面活性剂十二烷基硫酸钠与硫酸铜的摩尔比为1:4.0-4.2；

(3)在配制好的反应液中滴加还原剂抗坏血酸钠溶液，让溶液初步反应5-10分钟；

(4)再滴加氢氧化钠溶液，调节反应体系的ph值为7.5-9，磁力搅拌下恒温反应2-5小时，温度控制为15-40℃，得到初步产物；

(5)将初步产物用高速离心机离心，去掉上层废液，再加入去离子水振荡水洗，重复上述离心水洗过程5-10次，得到底层洗净的沉淀产物；

(6)将沉淀产物置于真空中恒温干燥，得到目标产物。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(2)加入表面活性剂后还包括加入氧化石墨烯，然后进行超声分散处理；每克五水硫酸铜晶体加入0.2-0.5克氧化石墨烯；最终制得掺杂双球型微纳米级氧化亚铜。

优选地，所述磁力搅拌器上搅拌磁力搅拌速率为200-250转/分钟。

优选地，滴加的还原剂抗坏血酸钠浓度为0.2mol/l，每克五水硫酸铜晶体滴加60-80毫升还原剂，在1分钟内匀速滴加完。

优选地，步骤(4)反应体系的ph值调节为7.8-8.0之间，所用氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l,恒温反应时间为4小时，温度控制为35℃。

优选地，所述高速离心机离心的速率为10000转/分钟，每次离心5分钟将残余液去除。

优选地，所述真空中恒温干燥的温度为50-60℃，干燥的时间为1-4小时。进一步优选，所述真空中恒温干燥的温度为真空干燥的温度为55℃，干燥的时间1.5小时。

优选地，配制的硫酸铜溶液浓度为0.008mol/l。

本发明一种双球型微纳米级氧化亚铜，由上述制备方法制得。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明利用还原剂抗坏血酸钠与cu²⁺在碱性环境中成核反应的敏感性，调节相应的反应条件，直接在溶液中将氧化亚铜还原成具有双球结构的纳米粒子，制备出来的纳米氧化亚铜双球形貌良好。

(2)本发明与目前大多数方法制备出来的氧化亚铜(单球形、立方体形、八面体形等)有明显差异，提供了一种途径来实现制备对称双球结构的氧化亚铜微球粒子。这种对称双球结构的氧化亚铜微球粒子具有更大的比表面积，更易于与其他无机材料进行掺杂制备(例如氧化石墨烯等)，掺杂后的双球粒子表面通常具有更多的反应活性位点。这些特性可以增强这种双球结构的氧化亚铜微球粒子的光电特性，促进氧化亚铜在可见光及紫外光下产生电子跃迁和光生空穴，利用这些显著的特点可以应用到诸多领域，例如葡萄糖和过氧化氢的光催化分解和检测，具有较单球形氧化亚铜更强的敏感性和响应性；有机染料的光降解，可以更高效低成本地处理污染水体；简单直观地检测环境中的强紫外线。因此这种双球结构的氧化亚铜微纳米粒子可以通过简单的合成方法制备，具有重要的应用价值。

(3)本发明引入适量表面活性剂使制备出来的双球氧化亚铜纳米粒子粒径均一，与其他材料掺杂可以产生更优良的光电性质。

(4)本发明整个制备方法简单可控，不需要复杂的反应条件，后处理步骤相对容易实现，制备出来的双球氧化亚铜产品性质稳定。

附图说明

图1为实施例1合成的双球形氧化亚铜微纳米粒子的扫描电子显微镜照片，放大倍数50000倍，图中比例尺为200纳米。

图2为实施例1合成的双球形氧化亚铜微纳米粒子的远场扫描电子显微镜照片，放大倍数5000倍，图中比例尺为2微米。

图3为实施例1合成的双球形氧化亚铜微纳米粒子的x射线衍射图。

图4-1为实施例3石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子的edx电子图像。

图4-2为实施例3石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面cu元素的edx图像。

图4-3为实施例3石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面o元素的edx图像。

图4-4为实施例3石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面c元素的edx图像。

图5-1为实施例3石墨烯掺杂的单球形氧化亚铜微纳米粒子的塔菲尔曲线。

图5-2为实施例3石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子的塔菲尔曲线。

图6-1为实施例3石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子在可见光照射下在水中的运动轨迹，光强为43900lux。

图6-2为实施例3石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子在紫外光照射下在水中的运动轨迹，光强为40×10^-3w/cm²。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此，实施例不应理解对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)将0.0495g五水硫酸铜晶体溶解在50ml去离子水中，超声振荡10分钟充分溶解，得到浓度为0.00396mol/l的淡蓝色硫酸铜溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸钠(sds)粉末加入配制好的硫酸铜溶液中，超声振荡溶解15分钟，然后加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为210转/分钟。

(3)在反应液中边搅拌边滴加3ml溶度为0.2mol/l的还原剂抗坏血酸钠溶液，1分钟内匀速滴完，让溶液初步反应5分钟。

(4)再滴加适量1mol/l的氢氧化钠溶液，调节反应体系的ph值为8，磁力搅拌下恒温反应4小时，温度控制为35℃。

(5)得到初步产物为砖红色沉淀物，将沉淀物用10000转每分钟的高速离心机离心，去掉上层废液，再加入去离子水振荡水洗，重复上述离心水洗过程5次。最后得到底层洗净的沉淀产物。

(6)将沉淀产物置于真空中恒温干燥，控制温度为55℃，干燥时间为1.5小时，干燥完即得到双球形氧化亚铜产品。

(7)取1毫克制备得到的双球形氧化亚铜微纳米粒子以及以传统方法得到的单球形氧化亚铜微纳米粒子，在光照强度为43900lux的可见光绿光照射下，分别与浓度为10×10^-3摩尔/升的葡萄糖溶液和浓度为0.1×10^-3摩尔/升的过氧化氢溶液反应，得到样品对于葡萄糖和过氧化氢光催化性能的测试结果。

图1为该产品的sem形貌图，放大倍数为50000倍，其中比例尺为200纳米，显示制备出来的氧化亚铜具有明显的双球结构，图2为双球氧化亚铜粒子的远场sem图，放大倍数为5000倍，图中比例尺为2微米，显示出制备的产物粒径具有较好的均一性。图3为该合成的双球形氧化亚铜微纳米粒子的x射线衍射图，与氧化亚铜的pdf卡片对比(pdfno.050667)，证明这种方法制备得到的微纳米粒子为氧化亚铜样品。

表1单球形与双球形氧化亚铜微纳米粒子光催化性能的测试结果

表1为用传统的还原剂(抗坏血酸钠)还原cu²⁺的方法制备的单球形与本实施例1所得双球形氧化亚铜微纳米粒子在葡萄糖和过氧化氢溶液中的反应时间与微球平均运动速率测试结果，其中测试的葡萄糖、过氧化氢用量为2毫升，测试体系所用的可见光源为绿光，强度为43900lux。制备的双球形氧化亚铜微纳米粒子与单球形相比，对于葡萄糖和过氧化氢都具有较短的反应时间，并且双球形样品粒子的平均运动速率较单球形大，主要是由于双球形结构的氧化亚铜微球在同等质量下具有更大的比表面积，在受到可见光辐照时，微球表面发生电子跃迁，双球的结构可以产生更多的自由电子对和强氧化性的光生空穴，这些强氧化性的光生空穴分布在氧化亚铜表面，可以氧化溶液中的葡萄糖，而跃迁的自由电子则倾向于促进氧化亚铜对葡萄糖或者过氧化氢的催化作用。更大的比表面积意味着氧化亚铜与测试溶液更大的接解面积和接触机会，并且受到面积更大的光照作用，产生大量自由电子和光生空穴，从而增强对葡萄糖和过氧化氢的催化作用。

本发明这种双球结构的氧化亚铜微纳米粒子具有十分优异的光催化性能和氧化降解性能(见后面实施例的测试和附图证明)，可以在可见光照射下直接催化氧化溶液中的葡萄糖和有机染料等，并且拥有很强的抗光腐蚀的特性，具有良好的稳定性，1毫克双球形氧化亚铜微纳米粒子样品在自然环境中可以保存两个月以上，而传统的氧化亚铜粉末由于光腐蚀的作用会迅速变质，并且对于环境中的可见光源与紫外光源以及有机燃料和葡萄糖溶液等，由于表面巨大的反应活性位点而具备灵敏的反应活性。这样的性能使双球结构的微球可以应用在无酶的葡萄糖和过氧化氢检测方面，具备更高的灵敏度和稳定性，并且可以大大降低检测成本。通过检测样品粒子运动速度的变化，可以简洁高效的初步估测葡萄糖及过氧化氢的含量。

实施例2

(1)将0.0495g五水硫酸铜晶体溶解在50ml去离子水中，超声振荡10分钟充分溶解，得到浓度为0.00396mol/l的淡蓝色硫酸铜溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸钠(sds)粉末加入配制好的硫酸铜溶液中，超声振荡溶解15分钟，然后加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为210转/分钟。

(3)在反应液中边搅拌边滴加3ml溶度为0.2mol/l的还原剂抗坏血酸钠溶液，1分钟内匀速滴完，让溶液初步反应5分钟。

(4)再滴加适量1mol/l的氢氧化钠溶液，调节反应体系的ph值为8，磁力搅拌下恒温反应4小时，温度控制为35℃。

(5)得到初步产物为砖红色沉淀物，将沉淀物用10000转每分钟的高速离心机离心，去掉上层废液，再加入去离子水振荡水洗，重复上述离心水洗过程5次。最后得到底层洗净的沉淀产物。

(6)将沉淀产物置于真空中恒温干燥，控制温度为55℃，干燥时间为1.5小时。干燥完即得到双球形氧化亚铜产品。

(7)取1毫克制备得到的双球形氧化亚铜微纳米粒子以及以传统方法得到的单球形氧化亚铜微纳米粒子，在光照强度为43900lux的可见光绿光照射下，分别与浓度为1×10^-4克/升的甲酚红溶液和浓度为1×10^-4克/升的甲基橙溶液反应，得到样品对于有机染料降解性能的测试结果。

表2单球形与双球形氧化亚铜微纳米粒子降解性能的测试结果

表2为用传统的还原剂(抗坏血酸钠)还原cu²⁺的方法制备的单球形与本实施例2所得双球形氧化亚铜微纳米粒子在两种常见的有机染料溶液中的完全反应时间与微球平均运动速率的测试结果，其中测试的甲酚红溶液和甲基橙溶液的用量均为2毫升，测试体系所用的可见光源为绿光，强度为43900lux。而制备的双球形氧化亚铜微纳米粒子与单球形相比，对于这两种有机染料的反应时间都较短，并且拥有较快的单粒子运动速率。由于双球形氧化亚铜微纳米粒子具有较大的比表面积，因此对于有机染料的接触面较单球形更大，因此能够大大增强氧化亚铜对于有机染料的降解作用。

实施例3

(1)将0.0495g五水硫酸铜晶体溶解在50ml去离子水中，超声振荡10分钟充分溶解，得到浓度为0.00396mol/l的淡蓝色硫酸铜溶液。

(2)取0.66g十二烷基硫酸钠(sds)粉末加入配制好的硫酸铜溶液中，超声振荡溶解15分钟。

(3)上述溶液充分溶解后，取0.01g氧化石墨烯加入反应液，超声振荡1.5小时，充分分散氧化石墨烯和反应液，然后在反应液中加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为250转/分钟。

(4)在反应液中边搅拌边滴加3ml溶度为0.2mol/l的还原剂抗坏血酸钠溶液，1分钟内匀速滴完，让溶液初步反应10分钟。

(5)再滴加适量1mol/l的氢氧化钠溶液，调节反应体系的ph值为8，磁力搅拌下恒温反应5小时，温度控制为35℃。

(6)得到初步产物为砖红色沉淀物，将沉淀物用10000转每分钟的高速离心机离心，去掉上层废液，再加入去离子水振荡水洗，重复上述离心水洗过程10次。最后得到底层洗净的沉淀产物。

(7)将沉淀产物置于真空中恒温干燥，控制温度为55℃，干燥时间为2小时。干燥后得到含有掺杂氧化石墨烯的双球形氧化亚铜产品。

图4-1为石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子的edx电子图像，图4-2为石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面cu元素的edx图像，图4-3为石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面o元素的edx图像，图4-4为石墨烯掺杂后的双球形氧化亚铜微纳米粒子表面c元素的edx图像，放大倍数均为50000倍，图中比例尺为1微米。可以明显看到本实施例3所得双球结构的氧化亚铜微纳米粒子由于其结构上的特点，可以通过简单掺杂的方法将无机材料进行掺杂复合制备，例如石墨烯等。制备得到的含有石墨烯的双球结构氧化亚铜微纳米粒子从edx图中可以看出其具有良好的形貌，并且表面cu,o,c元素分布均匀。

图5-1为石墨烯掺杂的单球形氧化亚铜微纳米粒子的塔菲尔曲线，图5-2为石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子的塔菲尔曲线，照射的可见光源为绿光，强度为43900lux(其中实线为光照前粒子表面电势，虚线为光照后粒子表面电势)。图5-1中石墨烯掺杂的单球形氧化亚铜微纳米粒子光照前后产生的表面电势差δe为10mv，图5-2中石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子光照前后产生的表面电势差δe为25mv，可见双球结构的氧化亚铜在相同质量样品的情况下可以受到面积更广的可见光辐照，从而引起更大的电势差。利用这种电势差的变化关系，可以将含石墨烯的双球形氧化亚铜微纳米粒子用在对光线的检测和传感上，图6-1为石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子在可见光照射下在水中的运动轨迹，光强为43900lux。图6-2为石墨烯掺杂的双球形氧化亚铜微纳米粒子在紫外光照射下在水中的运动轨迹，光强为40×10^-3w/cm²。通过观察双球形氧化亚铜微纳米粒子不同的运动情况，可以检测环境中的紫外光强度。单球形氧化亚铜微纳米粒子在一定强度的紫外光照射下，由于光腐蚀作用较强，其粒子普遍的运动情况的变化不明显，因此对于环境中较强的紫外光检测的灵敏度非常低，不具备可应用的价值。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。